两种三维无机-有机杂化材料的溶剂热法合成及反射光谱研究

文中采用溶剂热法合成了两种三维网状无机-有机杂化材料Co(C₄H₄N₂)(VO₃)₂(Ⅰ)和Ni₂(C₄H₄N₂)V₄O₁₂(H₂O)₂(Ⅱ)。分别以n(CoCl₂·6H₂O)∶n(吡嗪)∶n(NH₄VO₃)=1∶2∶2和n(NiCl₂·6H₂O)∶n(吡嗪)∶n(NH₄VO₃)=1∶2∶2的摩尔比、纯水为溶剂,在140℃下反应3d,分别得到了紫黑色块状晶体Ⅰ和绿色块状晶体Ⅱ。对影响溶剂热反应的主要因素如反应温度、pH值、反应物摩尔比等进行了系统研究,确定了合成这两种化合物的最佳反应条件。并对产物晶体进行了UV-VIS-NIR漫反射光谱分析和热重分析(TG)。漫反射光谱研究表明,这两种晶体的光学能隙分别为2.13eV和2.56eV,都属于半导体,对太阳辐射具有选择吸收特性,它们在温度分别低于410℃和210℃时是稳定的。     

新型三维无机-有机杂化材料的水热法合成

文中通过溶剂热法合成无机有机杂化材料Co₂(bpp)₄V₄O₁₂·4H₂O(bpp为1,3-联(4-吡啶基)丙烷),对影响溶剂热反应的主要因素如反应物摩尔比、反应温度、pH值等进行系统研究,确定了合成这种新型化合物的最佳条件。同时还比较说明刚性4,4'-联吡啶和柔性1,2-二-(4吡啶基)乙烷和1,3-二(4-吡啶基)丙烷对无机骨架的影响和Co₂(bpp)₄V₄O₁₂·4H₂O晶体结构的新颖之处。     

(-)-2-(N-正丙基氨基)-5-羟基四氢化萘的合成

以1,6-二甲氧基萘为原料,经Na/C₂H₅OH还原生成5-甲氧基-2-四氢萘酮,与正丙胺还原胺化生成外消旋化合物2-(N-正丙基氨基）-5-甲氧基四氢化萘,经拆分得到手性的化合物(－)-2-（N-正丙基氨基）-5-甲氧基四氢化萘,再去甲基反应得到化合物(－)-2-（N-正丙基氨基）-5-羟基四氢化萘。采用元素分析、红外光谱、¹H-NMR和¹³C-NMR表征了中间体和产物的分子结构。通过合成工艺的研究,得到较好的工艺条件,反应总收率达16.8%。采用一步法的还原胺化反应,不仅简化了反应步骤,而且收率提高了16.2%。     

5-氯-2-(4-氯-苯氧基)-苯酚的合成

以对二氯苯为起始原料,经过乙酰基化、醚化、过氧乙酸氧化、水解得到5-氯-2-(4-氯-苯氧基)-苯酚,改良后的工艺使终产品收率达32.9%,醚化反应改用氢氧化钾代替碳酸钾与对氯苯酚反应制备亲核试剂,均三甲苯代替二甲苯为溶剂,醚化产物收率达到69.2%。氧化反应使用乙酸酐与过氧化氢(w=0.30)反应制备氧化剂,乙酸为溶剂,氧化反应收率达到72.7%。     

2-羟基-4-甲氧基-3''''-氨基二苯甲酮与其烷基化物合成研究

以间苯二甲醚(1)与间硝基苯甲酰氯(2)为原料,经Friedel-Crafts反应得到2-羟基-4-甲氧基-3′-硝基二苯甲酮(3). 以CH2Cl2为溶剂,40 ℃,回流反应3 h,n(AlCl3):n(间苯二甲醚):n(间硝基苯甲酰氯)＝3:1.1:1时,产品的收率为71.8%. 化合物3用5% Pd/C催化氢化得到对应的氨基物4,收率为90.2%. 最后,用对甲基苯磺酸酯做烷基化试剂,又得到化合物4的单烷基化产物(91.4%)与双烷基化产物(88.9%). 利用IR、1H NMR及MS等手段对合成的最终产物及一些关键中间体进行了结构表征,结果正确.     

咪喹莫特合成工艺的改进

以2,4-二羟基喹啉为起始原料经过硝化、氯代、胺解、硝基还原、环化、苄胺化和脱苄基等七步反应合成了目标产物咪喹莫特.通过7次循环使用硝化反应的母液使2,4-二羟基-3-硝基喹啉(Ⅱ)的平均收率达99%;在95%的乙醇中使用铁粉和盐酸还原4-(2-甲基丙胺基)-2-氯-3-硝基喹啉(Ⅳ),反应完成后添加适量的无水碳酸钾使铁的氧化物容易经过滤与产物分离,得到76%收率的4-(2-甲基丙胺基)-3-氨基-2-氯喹啉(Ⅴ).通过对各个反应条件的改进,硝化、胺解、硝基还原、环化、苄胺化反应的中间产物可不经重结晶直接用于下一步反应,简化了合成工艺,使七步反应总收率超过45%.     

无机-有机杂化材料Mo8O26(H2bpp)2的合成与表征

以无水乙醇和冰乙酸为溶剂,Co(NO₃)₂·6H₂O,（1,3 二(4-吡啶基)丙烷（bpp）和(NH₄)₆［Mo₇O₂₄］·4H₂O为反应物,在150℃下进行溶剂热反应,合成了新的无机-有机杂化材料Mo₈O₂₆(H₂bpp)₂。采用单晶X-射线衍射法测定晶体结构,通过紫外-可见-近红外反射光谱表征了晶体性能。研究表明,合成产物属单斜晶系,空间群P2₁/c,晶胞参数a=10.938(2),b=9.7351(19),c=19.649(4),β=101.74(3)° ,V=2048.5(7)A° ³;晶体结构由无机的［Mo₈O₂₆］^4-_n链和有机的(H₂bpp)²⁺离子靠静电力和氢键堆积而成;此无机-有机杂化材料对紫外光具有较强的吸收,且有一定的质子导电能力。     

硼酸催化酯交换法合成β-酮酸酯

以β-酮酸酯类化合物4-［2-(邻苯二甲酰亚胺基)乙氧基］乙酰乙酸乙酯为起始原料,与S-(+)-β-甲氧基-2-苯乙醇进行酯交换反应,合成了4-［2-（邻苯二甲酰亚胺基）乙氧基］-1-（2S-β-甲氧基苯乙基）丁酸酯。考察了ZnO,Zn/I₂,B(OH)₃,I₂,t-BuNH₂ 5种不同催化剂的催化效果,确定以硼酸为催化剂专一性最好。该酯交换反应最佳条件为以摩尔分数10%硼酸为催化剂,甲苯为共沸剂,两种原料物质的量比为1∶1.2,反应时间24h,反应温度140～150℃。在此条件下4-［2-（邻苯二甲酰亚胺基）乙氧基］-1-（2S-β-甲氧基苯乙基）丁酸酯的收率为33.3%。     

P005091的合成

为改进抗肿瘤药物P005091(1-(5-((2,3-二氯苯基)硫基)-4-硝基-2-噻酚基)-乙酮)的合成方法,以2-氯噻吩为起始原料,乙酰氯为酰化试剂,三氯化铝为催化剂,在2-氯噻吩的5位引入乙酰基,得到2-乙酰基-5-氯噻吩(化合物2),收率为91%;再以浓硫酸为溶剂,以混酸为硝化试剂,与化合物2发生硝化反应得到5-乙酰基-2-氯-3-硝基噻酚(化合物3),收率为64%;再将化合物3与2,3-二氯苯硫酚在N,N-二甲基甲酰胺溶液中及碳酸钾的作用下发生硫醚化反应得到目标产物P005091,收率为76%。目标化合物的结构经熔点(mp)、核磁共振氢谱(1 H-NMR)、核磁共振碳谱(13C-NMR)和质谱(MS)确证,总收率为44%。该合成路线成本低廉,操作简单,与原文献方法相比,避免使用毒性较大的试剂,反应条件更为温和,在保证产品纯度的前提下,收率有了一定的提高。     

由不同硫含氧酸盐引发的氟烷基化内酯化反应

以4-氯八氟碘代丁烷和4-戊烯酸生成含氟丁内酯的反应为模板,详细研究了不同硫含氧酸盐、溶剂和温度对反应的影响。实验结果表明：以二氧化硫脲、雕白粉、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸钠等硫含氧酸盐为引发剂,4-氯八氟碘代丁烷和4-戊烯酸的氢氧化钠水溶液与乙腈或DMF为共溶剂,于20～55℃搅拌反应3～15h,后处理并通过柱层析得到含氟内酯产物。以二氧化硫脲为引发剂,乙腈为共溶剂(V(乙腈)：V(水)=1：1),在35。C下反应5h,得到的含氟内酯产率最高(84．3％)。在此条件下,其他含氟碘代烷与4-戊烯酸反应,得到相应的含氟内酯化合物,收率为72．7％～86．2％。     

二（四甲基环成二烯基）四羰基二铁的合成及反应

四甲基环戊二烯与五羰基铁在二甲苯中加热回流６ｈ，即生成标题化合物１，１与碘在氯仿中反应生成Ｆｅ－Ｆｅ键断裂的铁碘化物（Ｃ５ＨＭｅ４）Ｆｅ（ＣＯ）２Ｉ２，１与氯化汞反应生成Ｆｅ－Ｆｅ键断裂的铁氯汞化物（Ｃ５ＨＭｅ４）Ｆｅ（ＣＯ）２ＨｇＣｌ３和铁氯化物（Ｃ４ＨＭｅ４）Ｆｅ（ＣＯ）２Ｃｌ４．１与氯化亚锡反应仅分离到铁氯化物４．以元素分析，ＩＲ和１ＨＮＭＲ谱表征了化合物１～４的结构．     

1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)氯化咪唑的制备及其催化的安息香缩合反应——推荐一个有机化学设计实验

介绍了一个有机化学设计实验.该实验以乙二醛、 2,4,6-三甲基苯胺、氯甲基乙基醚为原料,通过两步反应高效制得氮杂环卡宾前体盐1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)氯化咪唑.然后利用合成的咪唑盐在碱性条件下原位形成的氮杂环卡宾对醛极性反转的特性,催化苯甲醛的安息香缩合反应,合成2-羟基-1,2-二苯基乙酮.使用IR,~1H NMR,~(13) C NMR等多种方法对催化剂及产物结构进行了表征.     

2,7-二溴螺[芴-9,9′-(2′,7′-二羟基-1′,8′-二磺酸基氧杂蒽)]的合成与表征

以芴为原料,经Br2/Fe溴代、CrO3/Ac2O氧化、间苯二酚/ZnCl2催化缩合得到2,7-二溴螺[芴-9,9′-(2′,7′-二羟基氧杂蒽)](Ⅲ),化合物Ⅲ经浓硫酸磺化合成目标产物2,7-二溴螺[芴-9,9′-(2′,7′-二羟基-1′,8′-二磺酸基氧杂蒽)](Ⅳ).考察了反应温度、反应物配比、反应时间等对磺化产物Ⅳ收率的影响,并通过傅里叶红外光谱、氢核磁共振谱、紫外?可见光谱等手段对化合物Ⅳ的结构进行了表征.确定了磺化反应的最佳条件,即反应温度70℃、每1g化合物Ⅲ对应加入浓硫酸3mL、反应时间2 h,该条件下磺化产物(化合物Ⅳ)收率达86.5%.     

(PPh3)2PdCl2/CuI催化合成4-硝基苯乙炔

为寻求更为实用的硝基苯乙炔的制备方法,在（PPh3）2PdCl2/CuI催化下,由4-溴硝基苯和2-甲基-3-丁炔-2-醇反应生成2-甲基-4-（4-硝基苯）-3-丁炔-2-醇,再经NaOH的甲苯溶液回流得到4-硝基苯乙炔.催化剂用量仅为4-溴硝基苯的0.05%（以摩尔计）,总收率为87%.产物经元素分析、红外光谱和核磁共振等表征.     

H2SO4改性活性炭催化合成二苯甲烷

以活性炭负载硫酸作为一种新型便宜和有效的环境友好固体催化剂,催化合成了二苯甲烷．考察了催化剂用量、苯与苄基氯体积比、反应温度以及反应时间对该傅一克反应的影响,得出了最佳反应条件,即m（改性活性炭）：m（苯）：m（苄基氯）-18：39：4,反应时间为7h,反应温度为80℃．在此条件下,二苯甲烷产率为78％．     

5-去氢枞基-1,3,4-噁二唑-2-硫醇的微波合成及抗菌活性

以去氢枞酸为原料,经酰化后与水合肼反应合成去氢枞酸酰肼.在微波辐照下,去氢枞酸酰肼与二硫化碳在碱性条件下环合制得5-去氢枞基-1,3,4-噁二唑-2-硫醇.通过元素分析、IR、MS、1H NMR和13C NMR对所合成化合物进行了结构表征.体外抗菌活性测试结果表明,该化合物对革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌、革兰氏阴性菌-大肠杆菌和枯草杆菌均有较强的抗菌活性,其最低抑菌浓度(MIC)分别为4,8和4/μg/mL.     

十八烷基-双(2-羟基丙基)-乙酸钠基氯化铵沥青乳化剂的合成

第一步采用十八烷基伯胺与环氧丙烷反应合成了十八烷基-双(2-羟基丙基)叔胺中间体;第二步反应为该中间体继续与氯乙酸钠发生季铵化反应得到沥青乳化剂十八烷基-双(2-羟基丙基)-乙酸钠基氯化铵.第二步优化反应条件:反应温度为75℃,氯乙酸钠与十八烷基伯胺的摩尔比为1. 10,反应时间为4h,产率为79. 00%.采用红外光谱(FT-IR)、氢核磁(¹H-NMR)和元素分析对合成产物的化学结构进行了解析和结构分析表征.采用电导率法测得产物的临界胶束浓度(CMC)为3. 49×101H-NMR)和元素分析对合成产物的化学结构进行了解析和结构分析表征.采用电导率法测得产物的临界胶束浓度(CMC)为3. 49×10^(-3)mol/L.该乳化剂是一种快裂型沥青乳化剂.     

氯代异丙烷的催化合成

以无水氯化锌为催化剂、盐酸和异丙醇为原料合成氯代异丙烷,优化的工艺条件为:物料配比,n(异丙醇)∶n(盐酸)∶n(氯化锌)=1∶1.5∶1.5,反应温度56℃,反应时间3 h,氯代异丙烷的收率为75.4%,纯度99.2%,催化剂有较好的使用寿命.     

（S）-4-苄基-2-噻唑硫酮诱导椰树犀牛甲虫聚集信息素的合成

以（S）-4-苄基-2-噻唑硫酮为手性助剂,与丁烯酰氯进行N-酰化反应,所得酰化产物与溴代正丁烷的铜试剂进行不对称迈克尔加成反应,在NaBH4作用下解脱得到（R）-3-甲基庚醇,再经氰化、水解等反应,合成出椰树犀牛甲虫聚集信息素,其化学总产率为39.45％,光学异构体纯度达93％e.e.以上。     

5,7-二羟基黄酮的合成工艺改进

间苯三酚(2)与乙腈发生Hoesch反应，合成中间体2’，4’，6’-三羟基苯乙酮(3)；然后在相转移催化剂TEBA存在下，与苯甲酰氯缩合，得到中间体1-(2’，4’，6’-三羟苯基)-3-苯基-1，3-丙二酮(4)，4不经过分离，一锅法直接重排和关环合成5’，7’-二羟基黄酮(1)，总收率为68．4％，比文献提高8％。