~(13)C-NMR研究LiClO_4在PC+AN混合溶剂中的溶剂化

锂盐＋碳酸丙烯脂（PC）＋乙腈（AN）混合物是锂电池电解液的重要模拟体系．本文采用了^13C—NMR光谱技术研究了LiClO4在PC＋AN混合溶剂中的溶剂化作用，根据溶剂分子中碳原子的化学位移随锂盐浓度以及溶剂组成的变化关系确定了与Li^＋直接配位的溶剂分子上的原子，定量计算了Li^＋第一溶剂化壳层中溶剂分子的分配情况，深入认识了体系中离子与分子溶剂相互作用的微观本质，从而为热力学性质和传输性质的解释提供依据．     

离子在PC+AN混合溶剂中的体积行为研究

在锂电池电解质溶液研究中,人们所关心的主要问题是Li^ 在有机溶剂中的存在状态以及它与溶剂分子间的相互作用情况．前期工作我们重点研究了锂盐在碳酸丙烯酯(PC) 乙腈(AN)混合溶剂中的标准偏摩尔体积,为了进一步讨论离子与溶剂的相互作用,必须由电解质的标准偏摩尔体积得到Li^ 及对应阴离     

酰胺型三脚架化合物作为离子选择性电极载体的比较研究

研究了以5种新型酰胺型三脚架有机化合物为载体的PVC膜电极对碱金属和碱土金属阳离子的响应行为。比较了，这5种三脚架化合物的结构对电极响应性能的影响。结果表明，不含较大萘环的配体适于作为离子选择电极的载体，所制电极可作为Li^ 或Ca^2 选择性电极，当电极膜中增塑剂的极性较大时，有利于电极对二价离子的响应，若配体中基团的体积较大时，则不利于配体对金属阳离子的络合及所形成络合物在膜相中的流动。     

聚氨酯/超支化聚醚硫酸盐单离子型固体电解质

将聚氧化乙烯聚氨酯（PEU）和超支化聚醚硫酸盐（SHPG－Na)共混制得了单离子型聚合物固体电解质，运用红外光谱，升温红外，Raman光谱和复阻抗谱等手段对其进行了表征，结果表明，该复合体系中的阳离子与醚氧原子发生络合作用并随盐浓度的增加而增强，温度对高盐浓度体系中的醚键和羰基与阳离子间的络合作用影响较大，而对低盐浓度体系的影响较小；在较低盐浓度时，SO3在体系中主要以自由离子和离子对的形式存在，当盐浓度较高时，除了自由离子和离子对，还出现了盐的集聚体；PEU／SHPG－Na(离子化程度为60％）的最佳配比为30％－40％（质量分数，即[EO]/[Na^ ]＝5－6），室温（25℃）下最高离子电导率σ＝3．1μS/cm，中等温度（60℃）下达到10^-5数量级，且电导率与温度的关系符合Arhenius方程。     

镁钙离子与π体系相互作用的量子化学研究

运用量子化学HF方法在6—311G^＊＊基组水平上对镁、钙离子与π芳香体系（苯、苯酚、对二硝基苯）相互作用所形成的配合物进行了优化计算，并在此基础上进行了振动分析．得到了配合物的稳定几何构型，电荷密度，能量，前线轨道等信息，从而得到了钙、镁离子-π配合物的一些化学性质，计算表明不仅过渡金属阳离子能与芳环体系发生相互作用，而且碱土金属二价阳离子也能与芳环体系发生相互作用，同时表明HF方法对于研究阳离子-π配合物的可靠性．     

电化学体系中离子扩散过程的Monte Carlo模拟

文章将电解质溶液视为三雏网格模型，在不考虑温度和离子大小（阴、阳离子视为有大小相同的理想球体）影响的恒定电场强度下，利用Monte Carlo方法模拟研究了该体系中的溶质离子扩散特性，考察了溶质离子间相互作用及溶液离子浓度对体系离子扩散系数的影响，结果表明：不考虑离子间相互作用时，溶质离子的扩散系数为常数；考虑离子间相互作用时分三种情况，当溶质离子密度小于等于0．2时，离子扩散的均方位移MSD与Monte Carlo步骤（MCS）间成直线关系；随着离子密度增大，在（0．2，0．6]范围内，离子扩散的MSD与MCS间趋于二次函数关系；当离子密度接近1．0时，离子扩散的MSD会趋于恒定．     

咪唑类离子液体与乙腈相互作用的阴离子效应Ⅰ.体积和粘度

室温离子液体作为一种新型的可设计溶剂和功能电解质,广泛应用于有机合成、分离技术、先进材料制备、电化学研究等方面^[1,2],成为目前研究的热点问题之一．在含离子液体的混合体系中,除了离子液体阴、阳离子之间的相互作用外,阴、阳离子与溶剂分子的相互作用也是决定离子液体性质的重要因素．而离子液体的阴离子的溶剂化行为可显著影响离子液体在催化和反应过程中的活性．因此,更深层次地研究离子液体阴离子的溶剂化,明确阴离子与溶剂分子相互作用的本质,     

1-乙基-3-甲基咪唑和氯化铟离子液体的从头计算

采用Hartree—Foek方法比较研究了1-乙基-3-甲基眯唑阳离子（EMIM^＋），InCl4^-和EMIM^＋-InCl4^-离子对的能量和电子性质．氨、碳、氮、氯在3—21G，6—31＋G（d，p）基组水平上，铟在Hay—Wadt有效核势基组水平上采用Gaussian94软件包对EMIM^＋，InCl4^-及8个EMIM^＋-InCl4^-离子对初始结构进行了全优化和频率分析．计算结果表明，最低能量结构的阴阳离子对EMIM^＋-InCl4^-相互作用能为-283．6kJ／mol．阳离子不对称，阴阳离子间距离较大，阴阳离子电荷分散使二者的静电作用降低，从而导致离子液体熔点较低．阴阳离子电荷的分散使EMIM^＋上氢的正电荷增加，InCl4^-上氯的负电荷增加，导致阴阳离子中形成4个C-H…Cl氢键，相互作用增强，所以氢键是离子液体中重要的相互作用。     

离子势计算的讨论

本文从离子的电子组态考虑离子的极化能力，导出了离子势的计算公式，并用此离子势数据计算了某些阳离子的水合能和某些氧化物的△H^φf，得到了满意的结果。     

Cr3+与Li+双掺杂RbCdF3晶体零场分裂的研究

Cr^3 和Li^ 离子掺入RbCdF3晶体后,Cr^3 离子取代了Cd^2 离子,由于Cr^3 和Cd^2 离子的质量、电荷和离子半径均不同,Cr^3 离子的局域结构将发生变化。同时由于电荷补偿作用,[001]晶轴方向上的Cd^2 离子被Li^ 离子替代。故Cr^3 离子的局域结构由Oh点群对称变为C4v。获得包围Cr^3 离子的F^-离子向中心Cr^3 离子分别移动△1=0．00291nm,Δ2=0．001nm,△3=0．00155nm。     

碱金属离子在汞金属界面吸附作用的量子化学研究

应用量子化学方法对碱金属离子在汞金属界面的吸附作用进行了研究.选取汞金属界面的3个典型的位置(空穴、桥位和顶点),采用MP2方法计算得到Li+、Na+、K+3种离子在汞表面不同位置的吸附能.结果 表明:3种金属离子都是在空穴位置有较大的吸附能,然后是桥位和顶点位置;对于平衡结构,从Li+到Na+和K+,随着离子半径的增...     

咪唑类离子液体在金纳米粒子表面结构性质的模拟研究

采用分子动力学(Molecular Dynamics,MD)模拟方法,研究了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF₄])离子液体在不同尺寸的金纳米粒子表面的结构性质.计算结果在分子水平上揭示了咪唑类离子液体在Au纳米粒子表面的结构特征与纳米粒子尺寸密切相关.通过分析,发现阳离子中的烷基侧链在小尺寸Au₁₃纳米粒子表面聚集的最多,然而阳离子中的咪唑环则在大尺寸Au₃₀₉纳米粒子表面聚集的最多.同时,取向分布也表明阳离子中的咪唑环倾向于分布在大尺寸Au₃₀₉纳米粒子周围而不是小尺寸Au₁₃纳米粒子.进一步的能量分析表明,阳离子中的烷基侧链与小尺寸的Au₁₃纳米粒子相互作用能要强于阳离子中的咪唑环,而Au₃₀₉纳米粒子则与咪唑环的相互作用能最强.此外,无论是对于小尺寸的Au₁₃纳米粒子还是大尺寸的Au₃₀₉纳米粒子,阴离子的相互作用能都是最小的.这预示着阴离子对于Au纳米粒子表面结构性质是典型的间接作用.     

污水处理生物絮体絮凝沉淀机理分析的综述

通过介绍胞外聚合物(EPS)架桥、DLVO理论和疏水作用力3种最具代表性的理论体系,阐述了生物絮体絮凝沉淀过程、影响因素以及有待解决的问题.分析结果表明:生物絮体分泌的EPS所含蛋白质含量越少,其絮体沉淀效果越好;而疏水作用力却随EPS中蛋白质增加而加强,疏水作用力较大生物絮体絮凝能力较好,疏水作用力同时受到表面电荷的影响.此外,DLVO理论解决了EPS架桥无法解释的抗絮凝反应问题,离子强度在一定范围内越大,则絮体絮凝能力越好.     

过渡金属离子对PEG水溶液浊点温度的影响

本文用激光法测定了过渡金属离子对１％聚乙二醇（ＰＥＧ）水溶液浊点温度的影响，确定了不同浓度，不同金属离子作用下的浊点曲线。结果表明：浊点温度ｔｃ与金属离子质量摩尔浓度ｍ间存在着良好的线性关系。当阴离子相同时，２价阳离子的盐析能力与离子半径、离子势、离子构型以及水合离子构型有关。本文还考查了盐析作用机理。     

低熔点低粘度的季铵盐类离子液体的合成与表征

烷基链的长短和对称性影响着四烷基季铵离子液体的理化性质,影响着其应用前景.本实验室设计、合成了系列新型丁基三乙基季铵型功能化离子液体,该类离子液体与之前报道的相应离子液体相比,具有相对较低的熔点,同时也具有更低的粘度.合成的离子液体中阴离子分别是三氟甲基磺酰根((CF3SO2)2N-)、六氟磷酸根(PF6-)、四氟硼酸根(BF4-)、硫酸氢根(HSO4-)、硫氰酸根(SCN-)和对甲苯磺酸根(PTSA-);利用核磁共振仪、密度仪、热分析仪、黏度仪、元素分析仪对其进行表征;研究了其与常规溶剂的相溶性,并对其结构和性质之间的关系进行探讨.     

Single crystals of an ionic anthracene aggregate with a triplet ground state

Crystalline supramolecular aggregates consisting of charged organic molecules, held together through metal-cluster-mediated Coulomb interactions, have attracted interest owing to their unusual structural, chemical and electronic properties. Aggregates containing metal cation clusters 'wrapped' by lipophilic molecular anions have, for example, been shown to be kinetically stable and soluble in nonpolar liquids such as saturated hydrocarbons. The formation of supramolecular aggregates can even be exploited to generate aromatic hydrocarbons that carry four negative charges and crystallize in the form of organic poly(metal cation) clusters or helical polymers. Here we report the anaerobic crystallization of an ionic organic aggregate--a contact ion septuple consisting of a fourfold negatively charged 'tripledecker' of three anthracene molecules bridged by four solvated potassium cations. Its electronic ground state is shown experimentally, using temperature-dependent electron paramagnetic resonance spectroscopy, to be a triplet. Although the spins in this biradical ionic solid are separated by a considerable distance, density functional theory calculations indicate that the triplet ground state is 84 kJ mol(-1) more stable than the first excited singlet state. We expect that the successful crystallization of the ionic solid we report here, and that of a covalent organic compound with a triplet ground state at room temperature, will stimulate further attempts to develop new triplet-ground-state materials for practical use.     

琼东南盆地甲烷微渗漏活动地球化学示踪研究

为了深入认识南海北部琼东南盆地的甲烷微渗漏活动,通过测试位于该盆地某似海底放射（BSR）发育区内柱状样HQ-6PC和HQ-38PC的孔隙水阴阳离子浓度及δ¹³C_DIC等指标,对甲烷微渗漏活动特征进行了研究。结果显示,在柱状样HQ-6P和HQ-38PC的5.2 m以上部分,硫酸盐消耗由有机质硫酸盐还原作用（OSR）和甲烷缺氧氧化作用（AOM）共同主导,而在柱状样HQ-38PC的5.2 m以下部分主要受AOM的影响。柱状样HQ-38PC的硫酸根甲烷转换界面（SMTZ）埋深为9.9 m,甲烷向上扩散的通量约为32 mmol·m^-2·a^-1。两个柱状样孔隙水的Mg/Ca和Sr/Ca质量比随深度的变化指示其中形成的自生碳酸盐矿物主要为高镁方解石。HQ-6PC的Cl^-浓度在3.5 m以下明显降低,可能有天然气水合物分解时排放的低盐度流体加入,而HQ-38PC在4.0~5.5 m处存在较高的盐度异常,暗示其中可能混入了来自水合物形成时排放的高盐度流体。因此,两个站位浅表层发育显著的甲烷微渗漏活动,其下方可能发育水合物。     

Ionic liquids based on S-alkylthiolanium cations and TFSI anion as potential electrolytes

New ionic liquids based on S-alkylthiolanium cations with TFSI anions were synthesized and charac-terized.The physical and electrochemical properties,including melting point,thermal stability,solubility,viscosity,conductivity and electrochemical window,were reported.Relation between these properties and the structure of the cations was discussed.In this series,T4TFSI and T5TFSI have melting points below -60℃,and their conductivities are 2.10 mS/cm and 1.46 mS/cm;their electrochemical windows are 4.1 V and 4...     

离子液体与蛋白质相互作用的荧光光谱研究

在25,35和45℃测定了离子液体([C4mim]Br,[C6mim]Br,[C8mim]Br)对蛋白质(BSA、溶菌酶)的荧光猝灭光谱,分析了离子液体与蛋白质相互作用的荧光猝灭规律,计算了荧光猝灭过程的猝灭常数和热力学参数.结果表明:离子液体可以有规律地使蛋白质的荧光猝灭,猝灭是由离子液体与蛋白质的碰撞引起的,是一个动态猝灭过程.该过程的猝灭常数很小,说明离子液体与蛋白质之间的相互作用较弱.热力学研究表明,猝灭过程是一个熵驱动过程,疏水相互作用是其主要特征.     

Separations of Metal Ions Using Ionic Liquids： The Challenges of Multiple Mechanisms

Introduction Ionic liquids (ILs) are proving to be increasingly inter-esting fluids for application in soft-matter materialssystems from electrochemistry to energetic materialsand are also studied as potential solvents in separationprocesses[1-19]. Proper…