X65碳钢的H2S/CO2腐蚀控制因素研究

目前,H₂S/CO₂腐蚀过程的控制因素判定依据主要参考Dunlop等的研究结果,但该判定结果经常与油田实际腐蚀情况不相符。为找到造成偏差的主要原因,更好地指导生产实践,采用动态高温高压釜,使用扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）和X射线衍射（XRD）等手段对X65碳钢在H₂S/CO₂共存体系中的腐蚀控制因素进行了研究。结果表明,不同温度下平均腐蚀速率随H₂S/CO₂分压比（p_H2S/p_CO2）的变化呈现两种不同的规律,这与腐蚀产物的膜形态和组成密切相关;腐蚀控制因素与p_H2S/p_CO2有关,而p_H2S/p_CO2临界值大小与温度密切相关。对于H₂S腐蚀控制,当温度低于40℃时,Dunlop等的研究结果仍然适用;当温度从40℃升高至60℃时,本研究的p_H2S/p_CO2临界值由0.05升高到0.10。对于CO₂腐蚀控制,本研究的p_H2S/p_CO2临界值在85℃以上时由原来的0.002逐渐升高到0.003。根据以上研究结果,修正了X65碳钢的H₂S/CO₂腐蚀过程的控制因素与p_H2S/p_CO2及体系温度的关系图。     

X70管线钢在含CO2湿气环境下腐蚀产物膜的生长

针对X70管线钢在湿气CO2环境下腐蚀产物膜的生长过程,利用高温高压冷凝反应釜进行不同腐蚀时间的动态模拟冷凝试验,分析腐蚀速率随腐蚀时间的变化规律。通过扫描电镜(SEM)和能谱分析(EDS)考察不同腐蚀时间下腐蚀产物膜的微观形貌和成分。进行湿气温度为25℃的静、动态模拟冷凝试验,对比动、静态条件下腐蚀产物膜的微观形貌,考察流动状态对腐蚀速率和腐蚀产物膜生长的影响。在湿气冷凝腐蚀的特殊腐蚀环境下,探讨不同腐蚀阶段FeCO3形核和长大的关系,建立低温条件下X70钢湿气CO2腐蚀产物膜的成膜机制。结果表明:流动条件下湿气腐蚀速率高于静态条件,且流动条件下的腐蚀产物膜厚度较厚;X70钢低温下湿气腐蚀产物膜总体呈现无定形状态,内部镶嵌有FeCO3颗粒。     

温度对3%Cr管线钢CO_2腐蚀产物膜的影响

经济型低Cr合金钢具有较好的抗CO2腐蚀性能,利用高温高压反应釜研究了3%Cr管线钢的CO2腐蚀行为,采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)等对腐蚀产物膜的微观形貌、化学成分以及结构进行分析,探讨了温度对3%Cr管线钢腐蚀产物膜的影响.结果表明,CO2分压0.8 MPa、液体流速1.0 m.s-1时,在40～140℃范围内,3%Cr管线钢均未发生局部腐蚀,其平均腐蚀速率呈先升高后降低的趋势,峰值温度在100℃左右.3%Cr管线钢的腐蚀产物膜具有两层结构:内层膜为致密的富Cr层(Cr富集程度可高达Cr/Fe=8/5),主要由含Cr化合物和非晶态FeCO3构成,并随着温度的升高,Cr富集程度增加,内层膜厚度降低;外层膜则由晶态FeCO3堆积而成.     

H2S/CO2共存聚合物钻井液中腐蚀产物膜分析

随着酸性气田的不断开采,其钻采环境中的腐蚀机理及井下管材的优选已成为研究的热点.通过室内高温高压腐蚀试验,并结合扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS),研究S135钻杆钢在H2S/CO2共存聚合物钻井液中气相与液相的腐蚀产物膜成分差异,探讨腐蚀机理.结果表明,S135钻杆钢气相和液相腐蚀速率都随温度升高和CO2分压增大而增加,气相腐蚀较液相严重,呈局部腐蚀形貌,气相腐蚀产物表面凹坑较大,液相腐蚀产物较为均匀且致密性强,以均匀腐蚀为主.气相和液相腐蚀产物膜中都含有C、O、S、Fe、Si五种元素,且腐蚀产物成分差别不大,主要成分为Fe3O4、FeS、α-FeOOH、FeS2,以及少量的Fe7S8和Fe3S4,此外在腐蚀产物膜表面还夹杂有硅酸盐物质.钻杆钢腐蚀主要来源于二氧化碳腐蚀、氧腐蚀、硫化氢腐蚀、单质硫腐蚀以及腐蚀产物膜与钢材本体间电偶腐蚀.     

2-巯基苯并噻唑浓度对API X60管线钢酸蚀行为的影响:电化学参数及吸附机理

我们研究了2-巯基苯并噻唑浓度对API X60管线钢在25°C含H₂S环境中和0、2.5、5.0、7.5和10.0 g/L的2-巯基苯并噻唑抑制剂条件下的酸腐蚀行为的影响。我们利用开路电位 (OCP)、动电位极化和电化学阻抗谱(EIS)测试来研究这种腐蚀行为，利用能量色散光谱和扫描电子显微镜来分析腐蚀产物。OCP 和动电位极化测试结果表明，2-巯基苯并噻唑降低了阳极和阴极的反应速度。关于抑制剂的吉布斯自由能的评估表明其值在?20 kJ·mol?1和?40 kJ·mol?1之间。因此，2-巯基苯并噻唑对API X60管线钢表面的吸附既是物理也是化学吸附，其中后者是自发的。此外，由于吉布斯自由能值为负，我们可以得出结论，2-巯基苯并噻唑在管线钢表面的吸附是自发发生的。EIS结果表明，随着2-巯基苯并噻唑抑制剂浓度的增加，API X60钢的耐腐蚀性能提高。对腐蚀产物的分析表明，其表面形成了硫化铁化合物。总之，结果表明，缓蚀剂浓度的增加导致腐蚀速率的降低和缓蚀效率的增加。此外，我们发现在含H₂S的环境中API X60钢表面上的2-巯基苯并噻唑吸附行为遵循Langmuir吸附等温线并自发发生。     

集输管道CO2/油/水环境中X65钢的腐蚀特征

通过高温高压动态反应釜实验模拟油田集输管道腐蚀环境,采用腐蚀失重、X射线衍射、扫描电镜和电化学分析等方法,研究了CO2/油/水环境中X65钢的腐蚀行为.结果表明:不同原油含水率条件下,X65钢CO2腐蚀形态发生改变.含水率较低(40%~50%)时,原油的浸润作用使X65钢表面发生均匀腐蚀,局部由于原油吸附不均匀出现点蚀特征;含水率在70%~80%之间时,原油对钢表面屏障作用减弱,生成的产物膜厚而疏松、局部脱落引发台地腐蚀;含水率为90%时,台地腐蚀破坏区域扩大,腐蚀加重.原油可以明显改变腐蚀产物晶体颗粒大小、堆垛方式、产物膜结构以及化学成分.在原油的缓蚀作用下,X65钢CO2腐蚀过程的温度敏感点向低温段移动,出现在50℃左右,腐蚀速率降低区间变宽,X65钢耐蚀性增强.     

碳钢在含Cl- 和SO42-碱性溶液中腐蚀规律的局部交流阻抗

 通过局部交流阻抗(LEIS)研究了碳钢在含Cl^-和SO₄^2-中性和碱性溶液中的腐蚀行为,并采用显微激光拉曼光谱技术进行了腐蚀产物的分析.研究结果表明,碳钢在中性和碱性溶液中均发生不同程度的腐蚀.在浸泡初期,碱性溶液中的腐蚀速率小于中性溶液中的腐蚀速率,碳钢表面在相对较短时间内形成γ-FeOOH腐蚀产物,起到较好的阻碍Cl^-和SO₄^2-阴离子侵蚀的作用.随着在溶液中浸泡时间的延长,由于Cl^-和SO₄^2-阴离子的侵蚀作用,以及在初期对基体起到保护作用的腐蚀产物膜的破损,导致平均阻抗值的降低.特别是在碱性溶液中起始阶段具有较高的平均阻抗值,但在浸泡过程中,其平均阻抗值快速地降低,表明溶液中的Cl^-和SO₄^2-阴离子对腐蚀产物膜的侵蚀作用将促进Q235碳钢的腐蚀发展.     

预氧化对高温CO2环境下典型耐热材料腐蚀行为的影响研究

为提高耐热材料在高温CO₂中的抗腐蚀性能，以耐热材料Sanicro 25、HR6W、HR230和740H为对象，经高温O₂短时预氧化后开展CO₂腐蚀实验。采用分析天平测量耐热材料腐蚀前后质量变化；利用X射线衍射仪、扫描电镜及能谱分析仪表征腐蚀产物形貌、成分及其分布。实验结果表明：预氧化后耐热材料在900℃CO₂中的腐蚀动力学曲线符合抛物线规律；预氧化后4种耐热材料表面氧化物主要为Cr的氧化物和少量零星团状的Fe氧化物，该富Cr氧化膜有效减低腐蚀行为的离子扩散，从而降低耐热材料的腐蚀质量增加；耐热材料Sanicro 25和HR6W表面腐蚀层厚度减薄，而740H内氧化加剧。结合耐热材料腐蚀质量变化与腐蚀产物，高温预氧化处理可提高HR6W和HR230的抗高温CO₂腐蚀性能。     

镁合金微弧氧化Y2O3-ZrO2-MgO膜制备及性能

在K2ZrF6-Y(NO3)3-NaAlO2电解液中采用微弧氧化技术在AZ91D镁合金表面制备了Y2O3-ZrO2-MgO复合膜层(Al-Zr-Y膜).运用电子显微镜(SEM)、能谱分析仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)和电化学分析与高温氧化等方法研究了Al-Zr-Y膜的组成与结构、耐腐蚀性及热稳定性.结果表明:Al-Zr-Y膜主要由Y2O3,ZrO2,MgO和Al2O3等物相组成,与Na2SiO3-(NaPO3)6电解液中的膜层(Si-P膜)相比,Al-Zr-Y膜的厚度较小,但膜层的致密性较好、表面粗糙度小;腐蚀电流密度较小、开路电位较正、极化阻抗较高;在5%NaCl溶液中的腐蚀速率低于Si-P膜,约为AZ91D镁合金的1%.Al-Zr-Y膜层比普通Si-P膜层具有更好的抗高温氧化性能和耐热冲击性能.     

3Cr低合金管线钢及焊接接头的CO_2腐蚀行为

采用高温、高压反应釜和电化学技术对3Cr低合金管线钢及焊接接头的CO2腐蚀行为进行研究.结果表明,3Cr低合金管线钢在高温、高压CO2腐蚀环境中表面生成致密的富Cr腐蚀产物膜,这是其抗CO2腐蚀性能优于X65钢的主要原因.3Cr低合金管线钢焊接接头中母材、热影响区和焊缝的腐蚀产物膜特征相似,结构致密,均存在Cr元素的富集.与X65钢相比,3Cr低合金管线钢的自腐蚀电位较正,自腐蚀电流密度较低.在CO2腐蚀介质中,3Cr低合金管线钢焊接接头的母材区域作为阳极首先发生腐蚀,焊缝和热影响区作为阴极受到保护.     

FV520B钢在H_2S/CO_2环境下的应力腐蚀

采用慢应变速率应力腐蚀拉伸试验方法,开展了FV520B钢在模拟管道压缩机叶轮腐蚀介质环境中的高温、高压应力腐蚀开裂(SCC)研究,探讨了H2S浓度、CO2浓度、温度、压力等环境参数对FV520B钢应力腐蚀开裂的影响规律和作用机制.试验结果表明,H2S起主要腐蚀作用,应力腐蚀敏感指数随H2S浓度的增加而增大,而压力在一定范围内对应力腐蚀敏感指数影响不大.通过试样断口微观形貌观察分析,研究其应力腐蚀行为和机理,并计算不同环境参数下的应力腐蚀敏感指数,运用回归分析方法建立了FV520B钢在H2S/CO2环境中应力腐蚀敏感指数与介质浓度、温度、压力等环境参数之间的数学模型,表明H2S浓度、温度对应力腐蚀敏感指数的影响较为显著,同时,4种参数对应力腐蚀敏感指数产生交互作用.     

H2S分子负脉冲流光放电等离子体解离分析

采用荧光发射光谱和荧光时间分辨光谱,对H₂S分子进行了脉冲流光放电激发解离相关实验研究.将所得400~800 nm荧光谱线归属为S₂、S^-₂、H、SH等活性粒子的发光.结果表明,H₂S气体脉冲流光放电等离子体中的主要活性粒子是H₂S^*、S₂、S^-₂、H、SH,且时间分辨光谱测量结果表明H和SH基荧光信号几乎同时出现,由此确定H₂S气体脉冲流光等离子体放电主要激发解离通道为H₂S+e^*→H₂S^*+e→H^*+SH^*.     

X70管线钢在酸性和近中性模拟海水溶液中的腐蚀行为

为对比X70管线钢在酸性(pH=3)和近中性(pH=7.7)模拟海水溶液中的腐蚀机制,采用极化曲线,通过电化学阻抗谱(EIS)和腐蚀失重实验对X70管线钢在不同模拟海水溶液中的腐蚀行为进行了研究。结果表明,X70管线钢在酸性溶液中浸泡168 h后腐蚀失重约为近中性模拟海水溶液中的16倍,大部分表面发生均匀腐蚀,局部形成以夹杂物为中心的腐蚀圆环,随着浸泡时间的延长,容抗弧半径和低频区阻抗值|Z|均呈增大趋势,先发生吸附而后出现微弱的扩散,电荷转移电阻R_ct值增大,腐蚀速率减小;近中性模拟海水中形成较厚的腐蚀产物膜,氯离子聚集破坏形成小点蚀坑,局部聚集形成大的点蚀,电荷转移电阻减小,腐蚀速率增大,而后趋于稳定;X70管线钢在模拟海水溶液中处于活性溶解状态,与酸性海水溶液相比,管线钢在近中性模拟溶液中自腐蚀电位E_corr正移137 mV,自腐蚀电流密度i_corr为酸性海水溶液中的0.047倍。因此,X70管线钢在酸性模拟海水溶液中的腐蚀规律可为其应用于海底管线的腐蚀控制提供理论支撑,对其安全服役具有十分重要的意义。     

吸附强化焦炉荒煤气重整制氢的热力学分析

采用Aspen Plus软件对焦炉荒煤气重整制氢反应进行热力学分析.研究发现,普通重整(不添加CO₂吸附剂)和吸附强化重整(添加CO₂吸附剂CaO)最佳反应压强都为常压,温度和n_○S/n_○C(蒸汽与C物质的量比)的增加能促使H₂的产量和体积分数(干产气体积分数)增加,但n_○S/n_○C大于3以后增幅不大.CaO的添加会促进重整反应进程,降低最佳重整温度,提升H₂产量和浓度.当n_○S/n_○C=3时,吸附强化重整(n_○CaO/n_○C(CaO与C物质的量比)=1)的最佳反应温度由普通重整的650℃降为450℃,而每100mol焦炉荒煤气产氢量由186mol提升为212mol,氢气体积分数由74%提升为97%,而制氢能耗则由2.26kW·h/m³降为2.00kW·h/m³.     

CO2辅助蒸汽驱对四种钢的腐蚀性能影响模拟

CO₂辅助蒸汽驱是稠油开采的新型方式,但有关CO₂辅助蒸汽驱注气井中井下管柱CO₂腐蚀行为的研究较少。为此,利用高温高压釜模拟CO₂辅助蒸汽驱注气井筒工况,在CO₂分压为2 MPa,240 ℃的条件下,对4种常用的油套管钢进行了失重腐蚀挂片试验,得到了模拟工况下油套管钢的腐蚀速率,利用SEM观察了4种材质的微观腐蚀形貌,并采用SEM和EDS对4种管材的腐蚀产物进行了表征。结果表明,在实验条件下,4种材质的均匀腐蚀速率均小于油田的腐蚀控制指标（0.076 mm/a）;N80钢的腐蚀形态为均匀腐蚀,而3Cr、9Cr和13Cr钢的腐蚀形态为局部腐蚀;4种钢材的腐蚀速率均满足CO₂辅助蒸汽驱注气井筒腐蚀控制要求。     

塔河油田某侧钻深井油管断裂失效原因

 塔河油田某稠油区高含CO₂及H₂S,某侧钻井在井下P110S 油管发生典型的断裂失效。为查明油管断裂原因,结合油管服役的井下工况条件,对断裂油管的化学成分、力学性能、金相组织、微观形貌进行测试及分析,对油管断裂部位的腐蚀产物进行了能谱分析。通过对断裂油管进行详细观测及试验分析,认为腐蚀是导致该井油管断裂的主要原因。通过对该侧钻井油管二种典型腐蚀特征的分析可知油管内壁以点状腐蚀为主,腐蚀机理为典型的CO₂电化学腐蚀;外壁主要为一侧分布的沟槽状腐蚀及坑蚀,腐蚀机理为低pH 值酸液条件下的电化学腐蚀及缝隙腐蚀。针对上述典型腐蚀问题,提出了针对性预防油管腐蚀穿孔的措施。     

塔河油田注气井管道腐蚀特征及规律

 塔河油田为海相沉积形成的碳酸盐岩油田,地层液具有高矿化度、高Cl^-、高含CO₂、高含H₂S 特点,而注气井注气、焖井及生产过程中,含有溶解氧,使得腐蚀环境更加恶劣.通过分析油田碳酸盐岩油藏注气井地层采出液水、管道生产运行工况以及在注气工艺的调研基础上,应用X 射线衍射(XRD)分析、扫描电镜、能谱分析及点腐蚀影像(VMS)分析等测试分析手段,研究注气井井下及地面管道腐蚀产物及形貌特征,通过在注气井井底油管、井口及采油树内管道及地面生产管道内挂入3 种在用材质的监测挂片,研究注气、焖井及生产过程中不同监测部位的管道的腐蚀速度、形态及规律,研究规律为:从井底、井口到地面管道,随着监测周期加大,腐蚀坑的加深及加大,腐蚀速率增大;由注气过程、焖井过程向生产过程腐蚀程度逐步变大,纵向腐蚀能力增强;注气及生产过程中的35CrMo、P110S 及P110 3 种管道在用材质的耐蚀性变差.通过分析建立了注气、焖井以及生产过程中控制油田注气井井底、井口及地面管道腐蚀特征及规律的机理模型.     

海洋软管铠装层用管线钢在超临界CO_2环境下腐蚀行为

利用浸泡实验研究实验钢在超临界CO2环境下的腐蚀行为,讨论实验钢的腐蚀过程及机制。结果表明:实验钢微观组织由铁素体及铬的碳化物构成;腐蚀产物主要为Fe CO3晶体,试样表面腐蚀产物随腐蚀时间的延长逐渐累积,锈层结构趋于密实,该结构可有效阻止溶液中离子与基体反应,增加腐蚀抵抗性;腐蚀早期阶段,实验钢腐蚀减重量较小,随后迅速增加并出现平台,最终减重量缓慢增加;短时间浸泡后腐蚀速率较大,之后迅速下降,实验测定最终腐蚀速率为1.56 mm/a,真实腐蚀速率为0.078 mm/a。