超临界CO2材料腐蚀过程动力学与产物热力学研究

针对超临界CO₂动力循环高温承压部件与工质相容性问题，研究了T92耐热钢在600和700℃超临界CO₂环境下的腐蚀过程动力学及其热力学产物。采用分子动力学计算了CO₂在FeCr合金表面的吸附过程，模拟了T92耐热钢在初始氧化阶段原子的迁移和分布规律，并基于腐蚀热力学原理，分析了氧化层和碳化物的分布规律，最后通过高温腐蚀实验进行了验证。研究结果表明：700℃时，T92耐热钢氧化层厚度约为600℃时的13.5倍，氧化层结构为外侧Fe₃O₄层、内侧FeCr₂O₄层，氧化层内部主要为C₂₃C₆型碳化物；CO₂优先吸附于Cr原子(111)表面，当Cr与CO₂发生反应后，部分形成游离态的C沉积于氧化层表面，并以离子的形式向内扩散；腐蚀过程主要由离子扩散控制，扩散速率随着温度的升高而增大。该研究为超临界CO₂材料抗腐蚀性能评估提供了一种复合...     

先进超超临界电站锅炉4种候选材料在700℃超临界水中的氧化行为

为了筛选先进超超临界电站锅炉的候选材料,以先进超超临界电站锅炉候选合金材料Inconel 617、Inconel 740、HR6W和Sanicro 25为研究对象,研究了4种候选材料在700℃、25 MPa超临界水中氧化320h后的氧化行为,分析了4种材料的氧化膜二维、三维形貌、微观结构及化学成分,测量了氧化增重,并将实验结果与文献结果进行了对比。结果表明:氧化320h后,含铁量较高的HR6W和Sanicro 25合金表面形成了内层富铬、外层富铁的双层膜结构,含镍量较高的Inconel 617和Inconel 740合金形成了单层尖晶石结构氧化层;环境温度、环境压力的增加对于合金在超临界水中的氧化增重均有促进作用;超临界水与合金表面的铁元素反应生成氢,对于合金表面连续性铬氧化层的形成具有抑制作用。4种候选材料的氧化增重及氧化膜厚度由大到小排序均为:Sanicro 25、HR6W、Inconel 740、Inconel 617。     

超临界二氧化碳条件下3种典型耐热钢腐蚀特性实验研究

针对超临界电站锅炉蒸汽侧氧化皮剥落严重,主要研究了新型超临界二氧化碳动力系统高温部件材料腐蚀问题。选取典型耐热钢T91、TP347HFG和Sanicro 25为实验材料,在超临界二氧化碳腐蚀实验系统上进行650℃、15 MPa工况条件下500 h的腐蚀实验。腐蚀实验结束后,通过分析天平测得耐热钢腐蚀前后的质量变化;利用拉曼光谱仪、X射线衍射仪和辉光放电光谱仪对耐热钢表面腐蚀产物进行物相和成分表征以获得耐热钢的腐蚀行为。腐蚀质量增量结果表明,3种耐热钢的腐蚀动力学符合抛物线腐蚀规律,且T91腐蚀质量增量高于其他两种奥氏体耐热钢。微观表征结果显示,耐热钢T91表面腐蚀产物从二氧化碳/氧化物界面到基体依次为Fe_3O_4、(Fe,Cr)_3O_4和弥散于基体的碳化物,而奥氏体耐热钢腐蚀产物从气固界面到基体主要为Cr的氧化物、Mn和Si的氧化物和碳化物。耐热钢腐蚀产物表面观察到了碳的沉积现象。基于耐热钢表面的腐蚀产物,提出了利用腐蚀退化深度表征耐热钢的抗腐蚀性能。3种耐热钢的腐蚀退化深度从大到小依次为Sanicro 25、TP347HFG和T91。     

CO2辅助蒸汽驱对四种钢的腐蚀性能影响模拟

CO₂辅助蒸汽驱是稠油开采的新型方式,但有关CO₂辅助蒸汽驱注气井中井下管柱CO₂腐蚀行为的研究较少。为此,利用高温高压釜模拟CO₂辅助蒸汽驱注气井筒工况,在CO₂分压为2 MPa,240 ℃的条件下,对4种常用的油套管钢进行了失重腐蚀挂片试验,得到了模拟工况下油套管钢的腐蚀速率,利用SEM观察了4种材质的微观腐蚀形貌,并采用SEM和EDS对4种管材的腐蚀产物进行了表征。结果表明,在实验条件下,4种材质的均匀腐蚀速率均小于油田的腐蚀控制指标（0.076 mm/a）;N80钢的腐蚀形态为均匀腐蚀,而3Cr、9Cr和13Cr钢的腐蚀形态为局部腐蚀;4种钢材的腐蚀速率均满足CO₂辅助蒸汽驱注气井筒腐蚀控制要求。     

锆酸锂的合成及其吸收CO2性能研究

以纳米级四方相ZrO₂(t)为反应物,采用高温固相法合成了在高温下可直接吸收CO₂的Li₂ZrO₃材料。用扫描电子显微镜（SEM）、X-射线粉末衍射仪（XRD）分别分析了所合成材料的表面与结构特征,使用热重分析仪（TG）研究了Li₂ZrO₃材料吸收CO₂的性能。实验结果表明,吸收温度影响材料吸收CO₂的性能,500℃下Li₂ZrO₃材料具有最佳的CO₂吸收性能。此外,CO₂气体流量、Li₂ZrO₃材料样品重量以及升温速率均影响材料吸收CO₂的性能。     

电站锅炉深度调峰超温工况下水冷壁腐蚀机理研究

针对电站锅炉工况下水冷壁超温现象导致的水冷壁腐蚀问题，研究了电站锅炉水冷壁T22和12Cr1MoVG在600℃与650℃超温工况下的腐蚀行为及机理。利用分析天平获取两种耐热钢的腐蚀动力学曲线；利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜与能谱分析仪获得腐蚀产物的物相、微观形貌与元素分布，结合腐蚀产物热力学计算分析其演变规律和剥离机理。研究结果表明：深度调峰超温工况下，两种耐热钢的腐蚀动力学曲线在反应初期符合抛物线型规律，之后转变为直线型规律；600℃和650℃下，腐蚀规律转折点时间分别为25 h和4 h,说明温度能够加速耐热钢腐蚀规律转变；耐热钢T22和12Cr1MoVG表面形成的腐蚀产物主要为Fe₃O₄、FeCr₂O₄、Fe₂O₃和FeS;T22和12Cr1MoVG在600℃下的腐蚀层厚度大于650℃工况。耐热钢表面腐蚀产物随着反应的进行发生剥离，甚至部分发生剥落，主要原因归结于硫化物的出现。综合耐热钢腐蚀的质量变化、腐蚀层厚度和腐蚀产物微观形貌成分分布规律，T22...     

CO2/N2稀释对H2/CH4层流火焰传播特性的影响

利用本生灯-纹影系统实验研究含有CO₂，N₂的掺氢天然气层流预混火焰传播速度，并应用GRI-3.0机理模拟计算不同组分预混燃气绝热火焰温度、敏感性系数及重要自由基浓度等，详细讨论CO₂，N₂的稀释效应.研究表明，GRI-3.0机理能较好地预测掺氢天然气层流预混火焰传播速度；CO₂，N₂稀释组分会显著抑制掺氢天然气层流预混火焰速度及其绝热火焰温度；与N₂相比，CO₂不仅具有较强的热力学效应，且随着CO₂稀释比的增加，火焰中重要自由基H浓度显著减少，抑制氧化反应H+O₂O+OH对燃烧的主导促进效应，使预混燃料的层流火焰传播速度显著降低.     

碳基烧蚀材料高温氧化反应机理的分子动力学研究

本文采用基于紧束缚密度泛函理论的分子动力学,研究高温下碳基烧蚀材料三种模型(无缺陷、原子缺陷以及孔洞缺陷)的氧化反应机制．研究发现高温下的反应产物主要是CO和CO₂.CO的产生过程主要源于环氧基团中C-C键的裂解,而CO₂的形成则较为复杂,主要源于小分子团簇(C₂O₂、C₃O₁、C₄O₁)的裂解．C-C键裂解是石墨氧化反应的主要途径,C-O键形成是CO和CO₂生成速率的控制因素．此外,体系的温度、缺陷以及孔洞对石墨的氧化反应机制有重要的影响．通过分析氧化反应速率,计算得到三种模型氧化反应的活化能分别为7.56、2.4和1.6kcal/mol．缺陷越明显活化能越低,则氧化反应速率较高,无缺陷的模型由于活化能最高,其氧化反应速率最低．     

基于固体钙含量的CO2腐蚀水泥石规律预测

CO₂会腐蚀油井水泥环，导致其强度衰退，使其失去保护套管和封隔油、气、水层的作用，从而缩短油气井寿命，造成巨大经济损失。如果能够预测CO₂在井下的腐蚀深度和腐蚀规律，那么就可以预测油井寿命，进而对水泥环耐腐蚀性能进行改进。然而，目前的CO₂腐蚀深度模型，大多是基于实验数据拟合建立的半经验模型，不具普遍适用性。针对这一问题，根据质量守恒定律结合扩散对流方程及钙离子沉淀速度，建立了CO₂腐蚀深度预测模型。该模型考虑了CO₂的扩散作用以及钙离子的沉淀，具有较强的适用性。通过CO₂腐蚀实验验证了该模型的可靠性，并利用该模型分析了水泥石基质被腐蚀后的变化规律，结果表明，随着腐蚀时间增加，水泥环孔隙度、渗透率增加，孔道迂曲度减小从而导致物质对流扩散加快、腐蚀速率加快；距离腐蚀端面越近孔隙度、渗透率越大，孔道迂曲度越小。     

热处理对硝酸熔盐中347H不锈钢腐蚀行为的影响

利用静态熔盐浸泡实验,研究了不同晶粒度的347H不锈钢在565 ℃混合硝酸熔盐(60%NaNO₃+40%KNO₃)中长达120 h的腐蚀行为.通过增重法绘制腐蚀动力学曲线,并研究347H不锈钢的表面腐蚀产物、物相、腐蚀表面微区成分,解释347H不锈钢在硝酸熔盐中的腐蚀机理.结果表明:经过固溶处理调控晶粒度的347H不锈钢在熔盐腐蚀中腐蚀速率有所降低,腐蚀动力学曲线变为线性增长趋势.通过XRD检测得到,347H不锈钢在硝酸熔盐中的腐蚀产物主要是Fe₂O₃和少量的Fe₃O₄及NaFeO₂.Fe₃O₄,结构致密,能有效减小硝酸熔盐对钢基体的腐蚀,导致347H不锈钢在腐蚀后期质量损失有所降低.腐蚀产物形貌和横截面厚度分析结果表明,经过1 160 ℃固溶处理1 h后不锈钢晶粒度达到7级时,腐蚀层厚度达到最低为0.661 μm,此时347H不锈钢在硝酸熔盐中的耐腐蚀性达到最好.     

AlCoCrFeNi高熵合金的高温氧化性能

测定AlCoCrFeNi高熵合金高温氧化后的氧化动力学曲线，采用X射线衍射仪、扫描电镜和能谱仪等分析合金氧化层的物相、形貌、结构和成分，利用硬度计测定不同温度下氧化产物的硬度，从热力学和动力学角度深入分析AlCoCrFeNi高熵合金的氧化机理.结果表明：AlCoCrFeNi高熵合金在800～1 000℃下具有较好的抗氧化性能，高于1 000℃时合金退化较为明显；AlCoCrFeNi高熵合金800℃氧化时Al与O元素亲和力最大，并且高熵合金中Al原子扩散速率最大，Al率先在合金表面形成连续的Al₂O₃膜，随着温度的升高，其他原子也扩散至表面发生氧化反应，合金表面出现Cr₂O₃和尖晶石等，氧化物逐渐长大，1 100℃时长大的尖晶石易从合金表面脱落；随着氧化温度的升高，AlCoCrFeNi高熵合金的显微硬度逐渐升高.     

铝合金污泥中可燃气体的产生机理

基于污泥量、静置时间、除菌前后的产气实验，结合扫描电镜、粒度分析、元素分析、微生物群落分析等手段测试产生气组分、分析产气规律，并研究产气机理.实验结果表明:污泥产生气的成分为H₂，CO₂及少量CH₄.污泥产气量与污泥中细菌含量成正比.产气机理为污泥中的细菌在代谢过程中产生H₂和CO₂的同时，形成的酸性环境腐蚀了污泥颗粒表面氧化层并形成孔洞，污泥中水分沿孔洞进入颗粒内部与合金发生产氢反应，提高了产生气中H₂的比例.H₂和CO₂为污泥中的甲烷杆菌目细菌提供代谢原料，促进CH₄产生.     

二茂铁在超临界CO2/BMIMPF6两相体系中的电化学行为

以铂微盘电极为工作电极,采用循环伏安法研究二茂铁在超临界CO₂/BMIMPF₆两相体系中的电化学行为,测定不同压力条件下二茂铁的扩散系数.实验结果表明,二茂铁在超临界CO₂/BMIMPF₆两相体系中的氧化还原过程是受扩散控制的准可逆过程.低黏度、电绝缘性CO₂的存在,均会对电极反应中的传质过程及电极表面上的电子交换过程产生影响.     

Ni-Fe-Cr基高温合金表面AICrN涂层制备及高温氧化性能

采用阴极弧离子镀法在Ni-Fe-Cr基高温合金表面制备了AlCrN涂层.通过电子扫描电镜、能谱仪、X射线衍射仪和X射线光电子谱仪等分析了AlCrN涂层表面和界面的形貌、能谱、物相以及结合能谱,并进行了800和900℃高温氧化实验,研究了AlCrN涂层抗高温氧化性能及其机理.实验结果表明:AlCrN涂层主要成分为Al、Cr和N元素,添加Al元素后表现出较强的AlN择优取向;Al2p峰谱为Al—N和Al—O结合键,Cr2p峰谱为Cr—O和Cr—N结合键,N1s峰谱以Cr—N和Al—N的形态存在,另外含有少量的N—Cr—O和N—Al—O结合键;经过高温氧化后AlCrN涂层表面氧化物为Cr₂O₃,对高温合金基体有良好的保护作用.     

高温CO_2环境下表面划痕对耐热钢T92、TP347H和TP347HFG腐蚀行为的影响

针对热能动力设备结构材料在高温CO_2环境下的潜在腐蚀问题,采用间隔取样对比法研究了表面存在划痕的耐热钢T92、TP347H和TP347HFG在600℃CO_2环境中的腐蚀行为。采用X射线衍射仪、扫描电镜和能谱分析仪对腐蚀产物的成分、分布及含量进行表征。实验结果表明:3种实验材料的腐蚀动力学曲线均遵循抛物线型规律;材料表面划痕加剧了耐热钢T92的内氧化,导致TP347H和TP347HFG表面划痕内部出现剥落现象。根据腐蚀热力学计算,给出了TP347H在600℃CO_2环境中的Cr-C-O相图,明确了碳化物的分布。对比TP347H和TP347HFG发现晶粒细化加剧了渗碳行为,恶化了贫Cr区,破坏了富Cr氧化膜,从而降低了TP347HFG的抗腐蚀性能。     

粘接层预氧化对热障涂层TGO生长与抗高温氧化性能的影响

利用预氧化技术在热障涂层(TBC)的陶瓷层/粘接层界面形成致密Al₂O₃层,经过1 100 ℃高温氧化试验,研究了该Al₂O₃层通过抑制氧气扩散,降低热生长氧化物(TGO)生长速率的作用机理,阐明了粘接层预氧化对整体热障涂层氧化行为的影响规律.结果表明:喷涂态(A-TBC)与预氧化(P-TBC)试样的TGO厚度及氧化增重均随氧化时间的延长而增长.但是,P-TBC显著减少了整个过程氧的扩散,有效抑制了氧化初期TGO的急速生长,使得P-TBC能够长期保持有益的TGO结构、降低抛物线氧化速率,并最终提高热障涂层抗高温氧化性能.     

注CO2采油井油管柱腐蚀速率预测

针对注CO₂采油井生产中油管柱存在的腐蚀现象，开展了注CO₂采油井不同阶段的油管腐蚀规律研究。对油管柱CO₂腐蚀进展进行了概述，基于动力学原理与金属的电化学腐蚀理论，考虑油气生产过程的产液量、含水率、井口温度、生产压差、流体流速等因素，得到油管内温度压力分布，研究了CO₂采油井油管腐蚀速率预测方法。对实例井的油管柱腐蚀速率做出了预测，并开展主控因素下油管柱腐蚀速率随时间、井深的变化规律研究。结果表明，在整个吞吐周期中，油管腐蚀主要发生在生产阶段。腐蚀情况预测结果与现场实测腐蚀情况吻合较好。     

X65碳钢的H2S/CO2腐蚀控制因素研究

目前,H₂S/CO₂腐蚀过程的控制因素判定依据主要参考Dunlop等的研究结果,但该判定结果经常与油田实际腐蚀情况不相符。为找到造成偏差的主要原因,更好地指导生产实践,采用动态高温高压釜,使用扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）和X射线衍射（XRD）等手段对X65碳钢在H₂S/CO₂共存体系中的腐蚀控制因素进行了研究。结果表明,不同温度下平均腐蚀速率随H₂S/CO₂分压比（p_H2S/p_CO2）的变化呈现两种不同的规律,这与腐蚀产物的膜形态和组成密切相关;腐蚀控制因素与p_H2S/p_CO2有关,而p_H2S/p_CO2临界值大小与温度密切相关。对于H₂S腐蚀控制,当温度低于40℃时,Dunlop等的研究结果仍然适用;当温度从40℃升高至60℃时,本研究的p_H2S/p_CO2临界值由0.05升高到0.10。对于CO₂腐蚀控制,本研究的p_H2S/p_CO2临界值在85℃以上时由原来的0.002逐渐升高到0.003。根据以上研究结果,修正了X65碳钢的H₂S/CO₂腐蚀过程的控制因素与p_H2S/p_CO2及体系温度的关系图。     

X65MS钢在饱和H2S/CO2环境下的腐蚀产物研究

利用高温高压反应釜模拟酸性油气输送环境,研究X65MS管线钢在饱和H₂S/CO₂环境下的腐蚀行为.采用加速腐蚀实验法评测不同浸泡周期下的平均腐蚀速率.借助X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和电子探针(EPMA)等测试技术,分析了不同实验周期下氧化产物膜层的物相组成、表面形貌和截面形貌.结果表明,根据平均腐蚀速率随时间变化曲线的走势与氧化膜层的结构特征,腐蚀过程分为三个阶段.腐蚀过程以H₂S腐蚀为主,氧化产物主要为硫铁化合物(Fe_○xS_○y).随着浸泡时间的增加,铁元素比例减小,富S相比例增大,腐蚀产物膜层厚度增加,结构由疏松逐渐变为均匀、致密,腐蚀产物顺序为马基诺矿(Mackinawite)→过渡相陨硫铁(Troilite)→磁黄铁矿(Pyrrhotite),稳定的磁黄铁矿对X65MS管线钢基体的耐蚀性起到保护作用.     

金属硫化物在电催化二氧化碳还原反应中的应用

金属硫化物作为催化剂材料具有高稳定性、金属边缘活性和硫空位的协同效应等特点，特别是对二氧化碳(CO₂)电还原反应表现出良好的活性和选择性，有望成为高效的CO₂电还原催化剂.鉴于此，综述了金属硫化物在电催化CO₂还原反应中的研究进展，分别归纳了第四周期、第五周期及第六周期中主要的金属硫化物电催化CO₂还原反应的性能、还原产物特点及影响因素等；特别分析了金属硫化物中S组分调控对催化性能的影响规律，以期实现更高效的电催化CO₂还原转化过程.此外，总结分析了目前金属硫化物催化剂存在的主要问题和瓶颈，并展望未来的研究重点和发展方向.