羰基絡合物和б——Л配鍵

一氧化碳和很多金属形成稳定的络合物,称为羰基络合物。例如Ni(co)_4、 Fe(co)5、Cr(co)_6、 W (co)_6、 V (co)_6、 Co_2(co)_8、Mn_2(co)_10等。本文从分子轨道论的观点出发,论述σ-π配键的形成,说明羰基络合物稳定的原因。根据分子轨道理论(Molecular orbital Theory),由两个原子轨道形成分子轨道如下图所示:     

合成气制备低碳烯烃的新型催化剂——负载羰基络合物

本文综述了负载金属羰基络合物催化剂在合成气制备低碳烯烃反应中的催化特性.由文献知,负载金属羰基络合物催化剂具有高的选择性,且助剂的加入可改善其活性和稳定性.     

一氧化碳的络合活化与开发性应用

在过渡金属络合物催化剂存在下,一氧化碳对有机分子的插入是络合活化和开发应用一氧化碳的重要手段,它可以使有机分子增加一个碳原子,并方便地导入不同的基因,从而制得醇、醛、酮、酸及其衍生物。本文分别论述了以锆、铁、钴、钯络合物作催化剂,一氧化碳作合成原料的络合活化和开发应用的一些重要反应。     

乙烯基共聚物与金属复合材料界面结构研究

利用反射吸收红外光谱法(RAIR)研究了两种乙烯基共聚物与金属(铜,铁)复合体系界面的化学结构特征.研究表明,乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中羰基峰在EVA与金属作用时分裂产生双峰,自由羰基峰与金属发生络合反应而向低波数方向移动;同时证明EVA中羰基垂直作用于金属表面.对乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)与金属复合界面的研究表明,在EMAA与铁复合体系的界面层中有络合物生成,而EMAA与铜的体系有羧酸盐离子产生.     

PD_2VCO夹心化合物在配体开口方向的V—CO成键特性

比较了环戊二烯(Cp)负离子的金属夹心化合物Cp_2V和戊二烯(PD)负离子金属夹心化合物PD_2V与Lewis碱一氧化碳CO络合时的电子结构差异,通过金属V与CO之间的σ键轨道和π键轨道的性质,说明了开环夹心化合物开口方向的成键特性.     

低价钨化合物形成钨卡宾络合物的反应研究

六氯化钨或四氯氧化钨被锌还原后产生的低价钨化合物能够与二氯甲烷或四氯化碳反应,形成钨的卡宾络合物,此络合物能与醛发生羰基烯化反应,得到烯的衍生物。     

分子氮络合物的化学键理论

用LCAO分子轨道理论对分子氮络合物的化学键作了处理,得到了能级、电荷密度和键序的表达式。根据能级,讨论了稳定性和金属价态、电子租态d_n的关系;指出单核低价络合物,d~(4-6)最稳定,高价络合物,d~(0-2)稳定。根据电荷密度和键序,分析了电子能谱和红外光谱数据,讨论了还原的可能途径。指出单核高阶态d~(0-2)络合物,较易于发生还原性的亲核反应;低价d~(4-6)络合物将发生亲电子反应,但必须借助EDA型配位体或光激发过程进—步提高N的负电荷密度。双核络合物与单核络合物,结论大致相仿。     

金属羰基配合物的稳定性简释

许多过渡金属都能和一氧化碳形成较稳定的配合物,这类配合物(含 M—CO键)称为金属羰基配合物,简称羰合物,在羰合物中,金属总是处于低氧化态,多数是零价(也有负价的),而 CO 又是一个极弱的电子对给予体,二者为什么会形成稳定的配合物?这是一个很重要的问题.本文想从两个方面——一是羰合物的组成,二是羰合物中金属原子和配体 CO 的键合来讨论羰合物稳定原因.     

烯烃—1低压催化氢甲酰化中的量子化学行为——Ⅰ C_3H_6C_0[H](Fe,Ni)络合形态的CNDO/2计算

近年来,过渡金属钴(铑、钯)—羰基—有机膦络合物催化烯烃—1低压氢甲酰化—步合成伯醇(如丁、辛醇)的新工艺路线有所发展,从不同的角度对反应动力学机理、原位红外追踪等进行了研究。但是,由于带压反应的限制,确定的机理仍不清楚。本组用 CNDO/2近似计算方法,对丙烯—1和一氧化碳、氢气在 HC_0(CO)_(3n)—B_(3u)P催化剂作用下的量子化学行为进行一系列的计算,从而判明其催化特性,加深对反应机理的认识,提供了一定的理论依据。     

过渡金属络合物的电荷分布

在前文基础上,将改进的EHMO电荷迭代法及VOIP比较法推广应用到一般的络合物。用VOIP比较法计算了一系列过渡金属络合物的电荷分布,其结果与半经验分子轨道法的结果相近。中心金属离子(原子)的电荷都接近中性。     

叶绿素的电化学行为研究：Ⅱ去镁素和铜—叶绿素的伏安行…

在文Ⅰ中报道了叶绿素的电化学分析方法讨论了叶绿素ａ，ｂ的电还原机理。本篇报道去镁叶绿素和它的一种金属叶绿素的电化学行为。在水溶液中，Ｐｈｅｏ有卟啉相拟的一步还原波，而铜－叶绿素又有与ＣｕＴＰＰＳ相似的络合物还原波。金属叶绿素环Ｖ上的羰基仍是活性还原部位。     

羰基络合物的氧化

研究羰基络合物的氧化及其历程。     

五甲氧羰基环戊二烯负离子亲核取代反应

五甲氧羰基环戊二烯由于环上多个羧酸酯基取代,以至所得金属化合物有特殊的性质,1983年,我们曾利用此特点,合成了多种具环戊二烯基的镧系络合物。只是由于此类络合物多数呈粉末状,不易获得 X 射线结构分析的数据,因此设想合成相应的有机物以观察其结构.结果表明,此类化合物和大多数环戊二烯类不同,环上的羧酸酯基取     

镧系-β-二酮-8-羟基喹啉三元固态络合物的红外光谱

合成了十二种稀土-8-羟基喹啉(Ox)和四种β-二酮分别形成的三元固态络合物,并测定了其红外光谱。在形成的三元络合物中羰基伸缩频率明显向低频位移且依HTTA、Hpmbp、HAA和DBM的顺序减小。络合物的M-O伸缩频率出现于420-400cm~(-1)。三元络合物羰基频率降低的程度不及二元大。测得三元络合物在乙醇溶液中的组成比为Ln~(3 ):β-二酮:Qx=1:4:1。     

双核金属锆分子氮络合物的分子轨道理论研究

平面型的侧基配位双核锆分子氮络合物｛［１－ｐｒＰＣＨ＿２ＳｉＭｅ＿２）＿２Ｎ］ＺｒＣｌ｝＿２（μ－￣２η：η￣２－Ｎ＿２）的电子结构、成键图象以及锆碎片络合物与分子氮轨道相互作用是通过量子化学ＳＣＣ－ＤＶ－Ｘａ计算得到的，结果表明这类前过渡金属原子的ｄ轨道和分子氮１π＿ｇ轨道之间有较强的ｄ－π作用，以致对分子氮有显著的活化作用．     

叶绿素的电化学行为研究Ⅱ去镁叶绿素和铜－叶绿素的伏安行为研究

在文Ⅰ中报道了叶绿素（Ch1）的电化学分析方法并讨论了叶绿素a、b的电还原机理。本篇报道去镁叶绿素（pheophytins）和它的一种金属叶绿素（CuCh1）的电化学行为。在水溶液（含0.3%丙酮）中,Pheo有与卟啉（TPPS, TMPyP）相似的一步还原波,而铜－叶绿素又有与CuTPPS相似的络合物还原波。金属叶绿素环Ⅴ上的羰基仍是活性还原部位。     

聚苯乙烯羰基铁络合物的合成和结构表征的初步研究

本文合成了聚苯乙烯羰基铁络合物,并用穆斯堡尔谱,TG,DSC,X光衍射等测试手段对该高分子络合物的结构进行了初步的表征.     

对称点群和球对称分子轨道

考虑到过渡金属络离子球对称分子轨道和对称点群之间的关系,提出在较高对称性下的一种过渡金属络合物中心金属离子的束缚态3d径向波函数。给出了确定参数的方法。利用它计算了红宝石的D_q,F_2及F_4参量。在只输入一个参数的情况下,得到和实验一致的结果。     

1,3-环己二酮衍生物的选择性氢解反应

 金属钯催化氢化氢解能还原1,3-环己二酮及其衍生物3,5-二羰基环己基甲酸的1个羰基,使之转化为相应的单酮.     

CO与HCN形成氢键的理论研究

用从头计算自洽场分子轨道法研究了氢键络合物 OC…HCN,根据能量梯度优化计算找出,这个络合物是直线形的。氢键键能为2.6千卡/摩尔(4—31G 基组)。在氢键键能中,静电和电荷迁移能是主要的,其中电荷迁移能的贡献比一般氢键要大,约占吸引能的40％。