La_2O_3改性Ni/α-Al_2O_3催化剂中镍分散度对抗积碳性能的影响

本文考察了La_2O_3改性后的Ni/α-Al_2O_3催化剂中镍晶粒度的变化,及其对抗积碳性能的影响。平均镍晶粒度采用X-射线宽化法测定,积碳速率通过在动态热重装置中正庚烷的蒸汽转化进行考察。结果表明,加La_2O_3有效地提高了镍在载体上的分散度,同时也明显地改善了催化剂的抗积碳性能。La_2O_3的这些效应与其加量有明显的关系,而且存在着一个最合适的加量。在低于此加量时,镍分散度和抗积碳性能均随La_2O_3加量的增加而迅速增加,积碳速率随平均镍晶粒度的减少而近似直线性地下降;高于此加量时,增加La_2O_3的加量,镍分散度与抗积碳性能均无进一步的明显变化。按理论分析计算La_2O_3的量适当加量,接近而略低于La_2O_3在载体表面的最大单层分散量。当载体表面La_2O_3量高于最大单层分散量时,适当变化活性组份镍的含量,对催化剂的平均镍晶粒度和抗积碳性能均无显著的影响,但此时积碳速率和甲烷转化活性有相当一致的变化关系。从不同温度下的积碳速率的计算证明,加La_2O_3改性,能使低温下的积碳活化能大大提高。     

La改性的Ni/α-Al_2O_3催化剂中活性组分晶粒大小和粒度分布

用稀土氧化物(La_2O_3)对轻油水蒸汽转化制氢催化剂(Ni/α-Al_2O_3)进行了改性。用X射线宽化(XRD)法测定催化剂中镍晶粒大小随La合量的变化,确定出改性剂的最佳La含量。为进一步研究催化剂中镍晶粒的分布情况,用小角X射线散射-分割分布函数(SAXS-DDF)法测定了不同La含量的催化剂中镍的粒度分布。结果表明,改性后的催化剂金属-载体之间的相互作用增强(SMSI),镍晶粒分散度也显著提高。     

高温水热处理后Ni/a-Al_2O_3催化剂的镍分敏度对抗结碳性能的影响

本文研究了烃类蒸汽转化催化剂Ni/α-Al_2O_3 经高温水热处理(987K,H_2O/H_2 为7.5)后,平均镍晶粒度的变化及其对催化剂抗结碳性能的影响规律。实验证明,镍晶粒随水热处理时间的增加先是熔结长大,当水热处理足够长时间后,镍晶粒产生再分散。其积碳速率与镍晶粒大小的变化完全相适应。将La_2O_3 加入催化剂后可以显著提高镍在载体表面上的分散度,从而提高催化剂的抗碳性能。将La_2O_3和BaO同时加入Ni/α-Al_2O_3 催化剂时,在水热处理条件下所产生的 LaAlO_3和尖晶石结构的BaAl_2O_4,能促进金属颗粒在载体表面上的铺展,并阻止晶粒的熔结长大,使镍晶粒的再分散作用更为明显。     

碳纳米管内外管壁担载NiO催化剂的氧化还原及催化性能研究

采用不同处理方法对碳纳米管进行预处理,后通过超声浸渍法制备得到新型的催化剂:以碳纳米管为载体,将不同含量的活性金属Ni担载于碳纳米管内外管壁而制得催化剂.后采用氢气程序升温还原(H2-TPR)和透射电镜(TEM)等表征技术对制得催化剂的表面形貌、还原性能等进行考察,并将催化剂样品用于CO2甲烷化反应中考察催化剂的催化性能.实验结果显示,催化剂金属Ni内担载在管内后,Ni的还原度和分散度有了提高,明显地提高了催化剂还原性能和催化性能.     

Ni／AAl12O19（A=Ca,Sr,Ba,La）催化CO2重整甲烷制合成气

制备了一系列以磁铅石型复合氧化物AAl12O19(A=Ca,Sr,Ba,La)为载体的NiO催化剂,并用XRD和TPR对其结构和性能进行了表征。结果表明,金属镍在催化剂表面的分散度及与载体的相互作用以Ca,Sr,La,Ba顺序增加,与二碳重整甲烷制合成反应活性一致。由此推测,影响负载的镍催化剂的反应活性,稳定性的主要因素是金属镍的分散状态。     

Ni/AAl_(12)O_(19)(A=Ca,Sr,Ba,La)催化CO_2重整甲烷制合成气

制备了一系列以磁铅石型复合氧化物AAl12 O19(A =Ca ,Sr,Ba ,La)为载体的NiO催化剂 ,并用XRD和TPR对其结构和性能进行了表征 .结果表明 ,金属镍在催化剂表面的分散度及与载体的相互作用以Ca,Sr,La,Ba顺序增加 ,与二氧化碳重整甲烷制合成气反应活性一致 .由此推测 ,影响负载型的镍催化剂的反应活性 ,稳定性的主要因素是金属镍的分散状态     

La-Ba复配改性Ni/剂α-Al_2O_3催化还原性能的考察

用浸渍法制备13种La-Ba复配改性的Ni/α-Al_2O_3催化剂样品,用程序升温还原(TPR)法或等温还原法在热重装置上考察其还原性能,用X-射线宽化法测定了部分样品还原后的平均镍晶粒度。结果表明,用La-Ba复配对载体改性而后浸镍,其中以La-Ba共浸取得的效果最佳,与用La和Ba相继浸溃的样品相比,具有较好的还原性和较小的镍晶粒度。与先用La改性而后用Ni-Ba共浸的样品相比,(La-Ba)共浸而后浸镍的样品的还原性和镍分散度均有明显的优势。该实验结果表明,用Ba作间隔剂提高镍分散度的效果并不理想。在La-Ba共浸改性的系列样品中,随着含量的增加(La含量一定),催化剂的还原性由易到难,经过一个最低点后又由难到易,与La或Ba单独改性的样品相比,La-Ba共浸改性的样品的还原性都不同程度地受到阻碍。本文从金属氧化物同载体的相互作用方面对实验结果进行了初步讨论。     

Ni/α-Al_2O_3催化剂中镍晶粒粒度分布对抗积碳性能的影响

烃类汽转化催化剂Ni/α—Al_2O_3的抗积碳性能随镍晶粒分布有显著变化。本文用X—射线小角散射法对镍晶粒分布进行了测定,用正庚烷蒸汽转化反应测定了催化剂抗积碳性能。结果表明,镍催化剂的积碳速率随大晶粒比率的增加而加快。用适量稀土氧化物(La_2O_3)将载体进行改性,能增强金属—载体之间的相互作用,镍的分散度显著增加,从而可提高镍催化剂的抗结碳性能。考察了高温(987K)水热处理后不同镧含量催化剂的抗积碳性能。结果表明,随着水热处理时间的延长,镍晶粒先熔结变大,到一定程度后再分散变小。与其对应,积碳速率先增大到一个峰值,然后下降。     

颗粒尺寸效应对碳纳米管负载镍氨分解制氢催化性能影响

采用超声浸渍法制备出不同Ni担载量的Ni/CNTs催化剂,并以其进行氨分解反应测试制氢性能.实验结果表明:催化剂的活性先随着担载量的升高而增大,当Ni含量为5%时,催化活性达到最高(氨转化率为90.5%).其后,活性则随Ni担载量升高而大幅下降.为了研究其影响机理,对催化剂采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、程序升温还原(H2-TPR)等表征技术进行了表征.实验结果表明,在各催化剂表面Ni金属颗粒都均匀地负载在碳管表面,但随着担载量的升高,催化剂颗粒尺寸也随之增大,特别在高担载量下,催化剂表面Ni颗粒的粒径迅速增大和出现一定团聚,导致催化活性明显下降.     

氨辅助浸渍法制备抗烧结Ni/SiO_2催化剂及其甲烷二氧化碳重整反应的性能

以硝酸镍为前驱盐、商品SiO2为载体,采用氨水辅助浸渍法通过改变n(NH_3)/n(Ni)制备了系列Ni/SiO_2催化剂,并将其应用于甲烷二氧化碳重整(DRM)制合成气反应.实验结果表明:在浸渍过程中加入氨水可显著改善Ni/SiO2催化剂的DRM反应活性、稳定性和抗积碳性;随着氨水添加量的增加,催化剂活性相分散度提高,当浸渍液中n(NH_3)/n(Ni)≥6时,经800℃焙烧后催化剂上NiO物种的平均粒径小于5nm.通过改变氨水、SiO_2、前驱盐的浸渍顺序,发现只有用硝酸镍与一定浓度的氨水配成的混合溶液浸渍SiO_2才能获得具有良好分散度的Ni/SiO_2催化剂.氨水与Ni形成的镍氨络合物能够避免在浸渍过程中生成Ni(OH)2沉淀,进而有利于Ni物种在SiO_2表面均匀分散.氨水所形成的碱性环境还可使载体表面Si—O物种部分溶解或"软化",进而促进Ni物种与载体表面相互作用,在后续的焙烧过程中生成与SiO_2具有较强相互作用的Ni物种以及表面镍硅酸盐物种.这些物种具有良好的抗烧结性能,可防止Ni物种在高温下团聚,并在600℃以上通H_2还原后得到分散性良好且具有较强抗烧结性能的金属Ni颗粒.     

Ni/改性蒙脱土-海泡石催化生物油重整制氢

以碱处理后的蒙脱土-海泡石(Mmt-Spt)为载体,金属Ni为活性组分,制备了Ni/Mmt-Spt催化剂,考察其对生物油重整制氢的影响。比表面积分析(BET)结果表明改性后的Ni/Mmt-Spt催化剂具有较大的比表面积;扫描电子显微镜(SEM)分析结果表明催化剂反应后仍保持纤维状结构;X射线衍射(XRD)和NH_3-程序升温脱附(NH_3-TPD)分析结果表明Ni/Mmt-Spt催化剂上NiO的颗粒更小、分散更均匀。改性后Ni/Mmt-Spt催化剂的酸中心减少,催化剂中存在的Mg、Ca能促进水煤气变换反应进行,有利于提高氢气产率,并有助于消除积炭,降低结焦率。当重整制氢的工艺条件为900℃、水碳质量比6、质量空速(WHSV)2 h~(-1)时,Ni/Mmt-Spt催化剂对应的氢气产率为81.5%,潜在氢气产率为90.4%,结焦率为3.8%,与以Ni/Al_2O_3为催化剂相比,氢气产率高7.1%,结焦率低1.8%。     

BaO单独改性Ni／α－Al_2O_3催化剂的研究

用浸渍法改性α－Ａｌ_２Ｏ_３载体，并制成Ｎｉ／α－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂．用动态热重法考察这些催化剂样品的还原性能和抗积炭性能，并用Ｘ－谢线宽化法测定还原后的平均Ｎｉ晶粒度．结果表明，在由相似的氧化物改性的一系列样品中，ＢａＯ改性表现出除Ｌａ_２Ｏ_３之外最好的还原性能和最好的Ｎｉ分散度；提高催化剂抗积炭性能的最佳加量约为４．７％，ＢａＯ改性有利于提高Ｎｉ／α－Ａｌ_２Ｏ_３的水热稳定性，使催化剂的比表面、镍分散度及表面酸性发生变化，引起催化剂的烃转化和积炭活性的消长，最适宜的ＢａＯ加量可最大限度地降低积炭速率     

小角X射线散射-分割分布函数法的建立和应用

本文介绍了小角X射线散射-分割分布函数法(SAXS-DDF)的建立,并用该方法测定了γ-Al_2O_3超细粉末和La改性的Ni/α-Al_2O_3催化剂中载体表面上活性组分Ni的粘度分布。该方法把计算散射强度的积分方程转化为线性方程组,采用合理的数学模型和计算机程序相继给出平均粒度、比表面、粒度组成和直方图等特征参数。对测定方法的童复性和可靠性进行了验证。用透射电子显微镜的照片结果证实了Ni/α-Al_2O_3催化剂中活性组分颗粒所呈的形状和粒度分布的规律。测试结果说明,SAXS-DDF法适合于测试单相超细粉末或两相催化剂中金属活性组分颗粒的粒度分布。     

NiOx改性的层状Fe/K2La2Ti3O10催化剂光解水制氢

采用溶胶-凝胶及浸渍法制备得到NiOx负载的新型光催化剂NiOx-Fe/K2La2Ti3O10,研究了所制得的新型催化剂的光解水制氢活性,并利用扫描电镜、X射线衍射、紫外-可见漫发射光谱、X光电子能谱等技术对其进行表征和分析.结果表明:制得的催化剂具有层状结构,对可见光有响应,NiOx的负载使催化剂活性得到提高,反应6 h累积产氢量达477.3μmol/g;相比于未负载的催化剂Fe/K2La2Ti3O10,NiOx-Fe/K2La2Ti3O10的光吸收带边蓝移、直接禁带能隙变宽、电子-空穴对的氧化-还原能力增强;化合物中La是主要的电子给体,NiOx的负载提供了更多的反应物吸附活性位,表面的NiO形成自由电子捕获阱,促进H+在催化剂表面的还原,体相中被还原的金属Ni成为光生电子捕获阱,并将光生电子及时向表面转移,减少电子和空穴的复合几率.     

复合金属氧化物的活性表面

在流动脉冲吸附装置中,测定在一定实验条件下CO的不可逆吸附量,以此表征了用于CO完全氧化反应的鈣钛矿型La_(0.7)Sr_(0.3)MnO_3/γAl_2O_3催化剂的活性表面。根据簡化吸附模型进行计算的结果表明,对于含不同浸漬量活性组分的催化剂,或同一催化剂经不同条件的预处理,算得的活性表面和分散度值,都得到了合理的结果,并和催化剂CO氧化反应活性有平行关系。     

胜利一号(SL—1)催化剂物化性能研究之一——催化剂载体中镁铝尖晶石物相的形成及确定

SL—1型催化剂是用于抗烯烃转化制氢的国产催化剂。对其运转过程各个阶段的样品进行物相分析及其它物理化学性质的测试,不仅有助于深入了解该催化剂的性能,而且为今后在此催化剂的基础上改进和研制新催化剂提供参考数据。国外专利曾报导,转化制氢催化剂用Mg—Al尖晶石(MgAl_2O_4)作为催化剂载体,可提高催化剂的机械强度,稳定孔径结构,防止Ni晶粒迅速长大,从而保持催化剂的活性。本文主要是根据运转过程中的SL—1型催化剂样品X射线粉末衍射数据来剖析催化剂物相组成及其变化,确定了催化剂载体中的Mg—Al尖晶石结构。     

CeO_2改性NiO/γ-Al_2O_3催化剂的苯胺焦油加氢轻质化

采用分步沉淀法制备CeO_2改性NiO/γ-Al_2O_3催化剂,通过比表面积分析(BET)、X线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、H2程序升温脱附(H2-TPD)对催化剂结构和物化性能进行表征,研究催化剂对苯胺焦油加氢裂化的反应活性。结果表明:适量加入CeO_2可提高NiO在载体γ-Al_2O_3表面的分散,提高NiO/CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂的还原性及吸氢能力,进而提高催化剂的活性和稳定性。采用CeO_2质量分数15%的NiO/CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂,在反应温度265℃、反应压力3.0 MPa、液时空速0.3 h-1和氢油体积比2 000的条件下,苯胺焦油裂解率为100%,胺类物质收率为58.54%。     

La/Ca改性NiO/MgO耐高温氨分解催化剂制备

采用MgO为载体,以La及Ca掺杂对其改性,以Ni为活性组分,制备了La/Ca改性NiO/MgO氨分解催化剂,试验测试了催化剂物化性能,结果表明La/Ca改性NiO/MgO耐高温氨分解催化剂的耐热性能达1450℃、强度达1480N/颗。     

BaO单独改性Ni／α—Al2O3催化剂的研究

用浸渍法改性α－Ａｌ２Ｏ３载体，并制成Ｎｉ／α－Ａｌ２Ｏ３催化剂。用动态热重法考察这些催化剂样品的还原性能和抗积炭性能，并用Ｘ－射线宽化法测定还原后的平均Ｎｉ晶粒度。结果表明，在由相似的氧化物改性的一系列样品中，ＢａＯ改性表现出除Ｌａ２Ｏ３之外最好的还原性能和最好的Ｎｉ分散度；提高催化剂抗积炭性能的最佳加量约为４．７％，ＢａＯ改性有利于提高Ｎｉ／α－Ａｌ２Ｏ３的水热稳定性，使催化剂的比表面、镍分散     

CH4三自热重整制合成气催化剂的制备与性能

以稀土氧化物(CeO2、La2O3)为助剂对Ni/类水滑石催化剂进行改性,用于CH4三自热重整反应,旨在改善催化剂的活性和稳定性。以共沉淀法先制得铈(镧)掺杂的镁铝类水滑石(LDHs),焙烧后再以浸渍法负载镍活性组分得到Ni/LDHs前驱体,再焙烧得到NiO/CeO2(La2O3)-MgO-Al2O3催化剂。用ICP-AES进行Ni、Mg、Al元素分析,BET法测试催化剂比表面积,XRD表征催化剂物相,H2-TPR表征催化剂活性中心。考察了原料气组成为n(CH4)∶n(CO2)∶n(H2O)∶n(O2)=1∶0.5∶1.8∶0.1时催化剂在750℃、0.1MPa条件下CH4三自热催化重整的稳定性及积炭性能。结果表明,制得的Ni/CeO2(La2O3)-MgO-Al2O3催化剂中,Ni组分以NiO形式存在于催化剂表面,能降低催化剂还原活化温度;在催化剂中掺杂CeO2(La2O3)对其活性有一定程度的调控作用,且能够很好地改善催化剂的抗积碳性能;当Ni的质量分数为10%、Al与Mg的质量比为1.7时,催化活性较好,750℃、0.1 MPa时,CH4转化率达到92.3%,CO2转化率达到98.3%;反应100 h后,Ni/CeO2(La2O3)-MgO-Al2O3催化剂上的CH4转化率仍可维持在75%以上。