组成DNA的小分子配体和芳香氮碱配合物的堆积作用

评述了组成DNA的配体和芳香氮碱配合物分子内芳环间堆积作用的研究现状及作者的研究成果。着重介绍了几个重要的三元混配配合物体系：核苷酸－金属离子－多元芳胺、氨基酸－金属离子－多元芳胺、核苷酸－金融离子－类吡啶芳胺、核苷酸－金属离子－氨基酸、核苷酸－金属离子－核酸碱基、核酸碱基－金属离子的研究进展,并讨论了影响配合物分子内芳环间堆积作用的几个主要因素。从研究组成DNA的小分子配体和芳香氮碱配合物堆积作用着手,进一步阐明大分子DNA和芳香氮碱配合的作用机制,并为设计和合成作为DNA的分子器件的配合物提供理论基础。     

三元Zn(UTP)L2-配合物分子内芳环间堆积作用

<正>经典铂抗癌药物的作用机理可根据其对肿瘤细胞DNA的双齿、双功能作用导致DNA的复制受阻来解释.最近又发现一类新的具有通式cis-[Pt(NH₃)₂(N-het)Cl]Cl(N-het是类吡啶芳香氮碱配体)的化合物具有良好的抗癌活性,但对这类抗癌药物提出了两种可能的作用机理.一种是先脱去1分子氨,然后在体内产生活性体cis-[Pt(NH₃)(N-het)]²⁺,另一种是单功能键合到 DNA上而 N-het作为一个插入基团起作用.然而,最新的实验事实排除了第一种机理,而第二种键合和插入机理又未被实验所证实.因此,研究三元配合物M(UTP)(N-bet)^2-分子内芳环间堆积作用有可能对这种机理提供有用的信息.本文用pH电位滴定法研究了三元Zn(UTP)L^2-配合物(UTP^4--5’-三磷酸尿苷,L-苯并咪唑(Bi)或异喹啉(Iq))的稳定性,与咪唑(Im)相关三元配合物稳定性比较并结合¹H NMR研究结果,表明在所研究的三元配合物分子中存在着明显的芳环堆积作用.     

具有S=9/2基态的新型:MnⅡCuⅡMnⅡ三核配合物的合成和磁性

设计和合成分子基铁磁体是分子材料领域中主要的挑战性课题之一.沿着这一方向,关键的第1步就是要合成出高自旋基态的分子.最近,Kahn指出:对于线性的ABA三核体系,是局部自旋满足2S_A>S_B+1/2,将稳定高自旋态结构,而无需在相邻的磁中心间施加铁磁相互作用.几个由[Cu(pba)]~(2-)(pba二亚丙基-1,3-双(草胺酸根))桥联的ABA型配合物已见报道,但据我们所知,以草酰胺根桥联的Mn~ⅡCu~ⅡMn~Ⅱ配合物尚未见报道.本文合成和表征了3种新的异三核配合物{[Mn(L)_2]_2[Cu(ebo)]}(ClO_4)_2,其中ebo表示为亚乙基-1.2-双(草酰胺根)和L表示1,10-菲咯啉(phen)、5-硝基-1,10-菲咯啉(NO_2-phen)、2,2′-联吡啶(bpy).对{[Mn(phen)(?)][Cu(ebo)]}(ClO_4)_2·H_2O的磁分析表明Mn~(2+)和Cu~(2+)离子间为反铁磁     

双-[0,0′-(2,2′-联苯基)二硫代磷酸酯]合铜(Ⅱ)配合物的单晶顺磁共振研究

在X波段和室温下测定了用双-[0,0′-(2,2′-联苯基)二硫代磷酸酯]合镍(Ⅱ)(简记为Ni(dtp)_2)稀释的标题化合物(简记为Cu(dtp)_2)的单晶EPR谱。结果表明每个单胞含有两个Cu(dtp)_2分子。在XY平面里     

酵母丙氨酸转移核糖核酸5′半分子三十五核苷酸(35p)的合成

在合成了酵母丙氨酸转移核糖核酸(tRNA_y~(Ala))的3′半分子叫和相应于其5′半分子(1-35)的三个大片段——1-13(Ⅰ),14—22(Ⅱ)和23—35(Ⅲ)(图1)后,我们就开始进行其5′半分子的合成研究。为了加速取得有关T_4RNA连接酶在两个连接点上的实验数据,同时探索了两条合成路线A与B.A路线从3′端向5′端延伸合成5′半分子的结果详见     

配位聚合物[Cu(NIPH)(bpy)]的合成、结构及性质

在水热条件下(120℃), 醋酸铜, 2, 2′-联吡啶(bpy)与5-硝基间苯二甲酸(H₂NIPH)反应72 h, 得到配位聚合物[Cu(NIPH)(bpy)](1). 单晶X射线衍射分析表明, 配位聚合物1具有类螺旋形链结构, 链间通过弱共价键、氢键和π-π相互作用形成三维网络结构. 晶体属于单斜晶系, P2(1)/c空间群, a = 0.95510(19) nm, b = 1.2592(3) nm, c = 1.3737(3) nm, β = 95.13(3)°, V = 1.6455(6) nm³, Z = 4, M_r = 428.84, D_c = 1.731 Mg/m³, Z = 4, R = 0.0297, wR₂ = 0.0979. 热重分析表明, 配位聚合物1具有良好的热稳定性. 另外该配位聚合物显示了较强的反铁磁行为.     

1,10-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)癸二酮-[1,10]与1,10-菲绕啉对钪的协同萃取

本文研究了1,10-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)癸二酮-[1,10](H_2A,I)与1,10-菲绕啉(Phen)对Sc(Ⅲ)的协同萃取。用斜率法测定Sc~(3+)(Y~(3+)、La~(3+))/HNO_3·NaNO_3 (μ=0.1)/H_2A-CHCl_3体系中萃合物的组成为REA·HA(RE=Sc~(3+)、Y~(3+)、La~(3+)),其pH_(1/2)分别为0.74-Sc(3+),2.88-Y(3+),3.65-La(3+),这些结果表明,钪与钇和     

4′-硫代-2′-脱氧胸腺嘧啶核苷-5′-三磷酸化学合成及对DNA复制的影响

4′-硫代核苷类似物已有一些报道,主要是对其化学合成和药物活性的研究。人们发现它们具有一定的抗肿瘤,抗病毒的活性。但对于它们影响DNA合成的作用机制还一无所知,为了从分子水平上了解它们的生物活性并开发新的性质和用途,我们在4′-硫代-2′-脱氧核苷的基础上,合成了4′-硫代-2′-脱氧胸腺嘧啶核苷-5′-三磷酸(TsTP)并考察了它对DNA合成的影响,发现:1)TsTP能有效地抑制DNA的合成,2)TsTP对DNA合成的抑制只发生在DNA模板腺嘌呤位置上,即抑制是高度专一的。上述二个性质使TsTP既成为潜在的抗肿瘤,抗病毒的药物,又成为潜在的DNA顺序测定终止剂。     

联吡啶甲酸铂(Ⅱ)配合物的合成与光谱性质

应用2,2′-联吡啶-6-甲酸甲酯(bpym)和4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶-6-甲酸甲酯(mbpym),制得3个铂(II)配合物[Pt(bpyc)Cl](bpyc=2,2′-联吡啶-6-甲酸根,1),[Pt(mbpyc)Cl](mbpyc=4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶-6-甲酸根,2)和[Pt(mbpyc)(PPh3)](ClO4)(3).配合物3的X射线单晶衍射结果表明,Pt(II)中心离子与mbpyc的1个氧原子和2个氮原子以及三苯基膦的1个磷原子配位,构成一个变形的N2OP平面四边形.在紫外可见吸收光谱中,配合物1~3的乙腈溶液在320~450 nm范围内有一个弱的低能量吸收带,它会受三齿螯合配体取代基和辅助配体的影响,可归属为金属到配体的电荷转移跃迁(1MLCT)、配体到配体的电荷转移跃迁(1LLCT)和配体内的电荷转移跃迁(1ILCT),与含时密度泛函理论(TD-DFT)计算结果一致.在室温固态荧光发射光谱中,配合物1~3均有一个荧光发射峰,它也受辅助配体和三齿螯合配体取代基的影响.     

1,4,8,11,15,18,22,25-八丁烷氧基酞菁铜的晶体结构

用X射线衍射测定了1,4,8,11,15,18,22,25-八丁烷氧基酞菁铜的晶体结构.该化合物晶体属单斜晶系,空间群为P21/c,Z=4,a=1.3741（1）nm,b=2.6737（1）nm,c=1.6690（1）nm,β=101.278（1）°.分子中相邻烷氧基之间的位阻作用使得酞菁环骨架呈马鞍状变形.在晶体结构中,分子沿a轴形成一维堆积结构,且相邻分子间交替出现两种重叠方式,两种重叠方式的分子间距、重叠面积和角度均不同.     

单[6-氧-6-(4-羧基苯)]-β-环糊精在溶液和固态中的分子自组装行为

通过单-[6-氧-(对甲苯磺酰基)]-β -环糊精和4-羟基-苯甲酸甲酯反应合成了一种新的修饰环糊精, 单(6-氧-6-(4-羧基苯)(-β-环糊精(1), 利用X射线衍射分析、二维核磁光谱以及量热滴定等方法研究了其在溶液和固态中的分子自组装行为. 结果表明在固态中连接于环糊精主面的苯甲酸基顺次从次面插入到另一个环糊精的空腔, 形成了螺旋柱状超分子, 并且在溶液中也显示了相似的自组装行为. 热力学上, 修饰环糊精形成聚合超分子主要是由熵驱动的.     

三元混配合物分子内配体间的芳环堆积效应(1)——M~(2+)(Co~(2+)、Ni~(2+))-Phen-HCA体系

迄今,人们较多地注意配合物中配位基团及非配位基团上取代基的种类、位置和性质对其稳定性的影响,较少注意那些非配位基团之间的相互作用,虽然有关配体间氢键的作用、共价键或离子键的形成已有报道,但发现配体间存在着芳环堆积作用仅是近十年来的事。由     

新手性3-氯-2(5H)-呋喃酮的合成及其不对称反应的研究

研究了新的手性合成子 ,5 (l 孟氧基 ) 3 氯 2 ( 5H) 呋喃酮 ( 5a)的合成方法及其不对称合成反应 .5a制备方法简便 ,它作为稳定的Michael受体 ,可与氧的亲核试剂发生串联的双Michael加成 /分子内亲核取代反应 ,通过此反应 ,一举生成了 4个新的手性中心 ,得到了一般方法难以合成的含有多个手性中心的螺 环丙烷类化合物 8.详细报道了 5a和 8的合成以及它们的IR ,UV ,1HNMR ,13 CNMR ,MS ,元素分析等结构分析数据 .经X 四圆衍射确定了手性的螺 [1 氯代 4 (l 孟氧基 ) 5 氧代 6 羰基双环 [3.1 .0 ]己烷 2 ,3′ ( 4′ l 孟氧基 5′ l 孟氧基丁内酯 ) ]( 8)的立体化学结构 .此不对称反应可以为某些新的光学活性螺 环丙烷类化合物提供重要的合成策略 .     

裂解-聚合反应(Ⅳ)——1-苄基-3,4-二甲基吡唑酮-5在多聚磷酸作用下的降解与聚合

资料[1—3]曾报道过,在多聚磷酸的作用下,某些1-芳代烷基-3,4-环四次甲基呲唑酮-5,例如(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ),可发生一种特殊的经过降解的聚合反应。     

极性分子的碰撞动力学和稀薄极性气体的粘性

按照Enskog-Chapman稀薄气体动力学理论,单原子分子气体的粘性系数为η=5/12 ((πmkT)~(1/2))/(πσ~2Ω~(2,2)~*) (1) 其中,碰撞积分的公式为Ω~((l,s)~*)(T~*)= =2/((s+1)!T~(*s+2))integral from n=0 to ∞(e~(-g~*2)/T~*)g~(*25+3)Q~((l)*)(g~*)dg~* Q~((l)*)(g~*)= (2) =2/([1-(1+(-1)~l)/(2(1+l))])integral from n=0 to ∞((1-cos~lX)b~*db~* (3) x(g~*,b~*)= =π-2b~* integral from n=R_m~* to ∞((dR~*)/(R~*2))/(1-(b~(*2))/(R~(*2))-(U~*(R~*)/g~(*2)) (4) 且R*=R/σ,b~*=b/σ,U~*(R~*)=U(R)/ε, T~*=KT/ε,g~*=(1/2μ′(V_0~2)/ε)~(1/2),R_m~*=R_m/σ。 R表示分子间距离,b表示碰撞参量,U(R)表示分子间势能,T表示绝对温度,V_0表示分子间初始相对速度,m表示分子的质量,μ′表示两个相碰分子的折合质量,ε和σ分別是U(R)中具有能量和长度量纲的势参数,     

半局部环上辛群的自同构

本文定出了半局部环(2是单位)上辛群的自同构.定义1 取(β,ν)=(0 1/-1 0),令 T_i(λ)=I~(2n) λE_(osm i)~(2n)),T_(ij)(λ)=I~(2n) λ(E_(isn j)~(2n) E_(isn i)~(2n)),R_(ij)(λ)=I~(2n) λ(E_(ij)~(2n)-E_(n j,n i)~(2n)).T′_i(λ),T′_(ij)(λ)分别表示T_i(λ),T_(ij)(λ)的转置方阵.上面三种形式的阵生成的群记为SP′_(2n)(R).     

基于三苯胺类多羧酸配体构筑的3例金属有机框架材料

三苯胺类多羧酸有机配体因在光电功能材料领域表现优异而受到学者广泛地关注.本文选择一个具有纳米尺寸臂长的配体三(4′-羧基联苯基)胺(H_3TPA),在不同的反应条件下,分别与MnCl_2·4H_2O,Cu(NO_3)_2·6H_2O和Co(NO_3)_2·6H_2O反应,合成了3例结构新颖的金属有机框架(MOF)材料,[Mn(HTPA)(DMA)]_n·x G(FIR-31,DMA=N,N-二甲基乙酰胺,G=客体分子),[(Me_2NH_2)(Cu(TPA)]_n·x G(FIR-32),[(Co_3(TPA)_2(TMEA)_2]_n·x G(FIR-33,TMEA=N,N,N′-三甲基乙二胺).X射线单晶衍射结果表明,FIR-31是由双核[Mn_2(COO)_4]次级构筑单元(SBU)通过未完全脱质子的HTPA2-配体桥联形成的二维(4,4)-sql层状结构;FIR-32则是一个具有(3,6)-kgd拓扑网络的阴离子型二维层,其SBU为双核的[Cu_2(COO)_6];而FIR-33是由三核[Co_3(COO)_6]SBU构筑的具有(3,6)-kgd拓扑类型的二维层结构.     

双核多吡啶铂(Ⅱ)-紫精二元电子给受体体系的光诱导电子转移

设计合成了紫精(MV2+)桥连4′-(4-甲基-苯基)-2,2′:6′,2′′-三联吡啶铂(Ⅱ)(4-CH3-PhN^N^NPtCl)的双核配合物1,{[MV2+(4-CH2PhN^N^NPtCl)22+]·4PF6–}.利用紫外可见吸收光谱、发光光谱、电化学循环伏安谱以及瞬态吸收光谱研究了体系的光诱导电子转移过程,发现在乙腈/甲醇混合溶剂中该二元体系光诱导电子转移的速率常数kCS大于1.4×108s–1,电子回传的速率常数kCR大于2.1×103s–1,电荷分离态寿命长达479μs.     

酵母丙氨酸转移核糖核酸的全合成

自1979年10月在上海举行的中、西德核酸和蛋白质学术讨论会上报道酵母丙氨酸转移核糖核酸(tRNA~(ala))3′端半分子中三个寡核苷酸片段(36—45、46—57和58—76)的合成,以及1980年5月在西德汉堡埃格斯道夫召开的化学合成核酸国际讨论会上报道3′端半分子(36—76核苷酸)的合成以来我们又相继合成了5′端半分子的寡核苷酸片段(1—13、14—22和23—35)(图1).此后,根据合成3′端半分子的经验,仍采用T_4—RNA连接酶逐个连接大     

分子自组装薄膜的偏振结构和热稳定性

偏振片薄膜化有利于液晶显示器件实现小型化、集成化和轻量化. 二向色性稠环芳烃化合物如还原蓝RSN(N, N′-二氢化蒽醌吖嗪)、还原猩红GG(N, N′-二苯并咪唑-1,4:5,8-萘酰亚胺)(其顺式异构体为还原枣红HRR)和还原深蓝BO(紫蒽酮)磺化改性后形成双亲性化合物, 在极性溶剂(如水)中, 分子自组装为结构有序的聚集体, 即溶致液晶相, 将其定向剪切并涂布为湿膜, 溶剂蒸发后, 形成具有偏振效应的厚0.4~0.7 μm薄膜. 小角度XRD分析表明, 呈典型的层状堆跺结构, 磺酸基位置、不同分子比例、溶致液晶浓度等因素影响层面间距和堆垛方式. 耐热性实验和热重综合分析(TG-DSC)表明该薄膜具有优良的耐热和耐湿热性, 耐热温度可到200~300℃, 远高于碘素偏振片, 且分子混合组装薄膜较其单一分子自组装薄膜的耐热性高.