N_3H_3分子取代基效应的的量子化学研究

计算了羟基(—OH)和甲基(—CH3)对环丙氮烷和丙氮烯的取代基效应.环丙氮烷引入羟基后,1,2-二羟基环丙氮烷和1,2,3-三羟基环丙氮烷的N—N单键显著增长,而羟基的引入使丙氮烯分子的NN双键的键长变短,N—N单键的键长变长.引入甲基后,环丙氮烷的键长增长,而丙氮烯的NN双键的键长增长,N—N单键的键长变短.取代基引入后,N原子的孤对电子与N—O(N—C)键之间发生相互作用,整个分子的超共轭作用增强.随着取代基数目的增多,总能量和生成热降低,取代基数目与分子能量之间具有较好的相关性.     

N-(2-羟基苯亚甲基)苯胺衍生物分子内质子 转移取代基效应的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上研究了N-(2-羟基苯亚甲基)苯胺衍生物分子内质子转移的取代基效应.结果表明:吸电子基引入后会让分子更加趋于平面构型,而供电子基取代后让分子发生了一定程度的扭转;吸电子取代基引入后减小了分子平面的电子密度,拉近了N_1-H_2距离,增强了分子内氢键的强度,降低了醇式到酮式的结构互变能垒.供电子取代基引入后增加了分子平面的电子密度,加大了N_1-H_2间距,减弱了分子内氢键的强度,使得质子转移能垒升高.对分子的前沿轨道研究表明醇式较酮式结构来说更易形成激发态,并且能隙随着吸电子能力和供电子能力增强变小,说明其生物活性变强.     

Ti,Nb和Zr掺杂对Ca(BH_4)_2·2NH_3储氢性能的影响

基于密度泛函理论的第一性原理,研究了掺杂元素Ti,Nb和Zr取代Ca原子后对Ca(BH4)2·2NH3储氢性能的影响.通过计算体系的晶体结构、占位能、态密度及电子密度拓扑性质,分析了原子间的成键情况和结构稳定性.结果表明:Ti,Nb,Zr分别取代Ca(BH4)2·2NH3中的Ca原子,Ti取代最容易形成稳定结构,Zr次之,Nb最难形成.Ca(BH4)2·2NH3结构中,B—H,N—H键都以共价作用为主,且N—H键比B—H键作用强.掺杂原子取代后改变BH4基团的稳定性,同时掺杂原子对N作用增强,减弱NH3分子释放对脱氢的影响.Nb原子取代对B—H影响最大,最能改善Ca(BH4)2·2NH3体系的脱氢性能,使H更易脱去.     

Nn(CH)8-nH8(n=0-7)环状结构与性质的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311++G**基组水平上对N8H8最稳定的环状构型分子,用等电子体-CH-基团逐个取代N原子后分别得到32种Nn(CH)8-nH8(n=0-7)的异构体,并进行了构型的优化;应用自然键轨道理论NBO和分子中的原子理论AIM分析了这些化合物成键特征和相对稳定性,G3MP2方法计算了各异构体的能量及生成热;结果表明:N原子孤对电子到相邻的碳氮键的超共轭作用是影响碳氮键长变化的主要因素;随着等电子体-CH-基团取代分子中氮原子的个数的增加,分子的生产热逐渐减小,而分子的能量将逐渐升高,且有很好的线性相关性。     

二苯硫醚类药物的CNDO/2量子化学计算

本文对二苯硫醚类药物进行了CNDO/2量子化学计算,发现凡有药效的分子其羟基氧上负电荷密度较低,氢上正电荷密度较高;碳氧键能较大,氢氧键能较小。对上述规律,从取代基的诱导效应和P—π共轭效应给予了解释。     

2—二茂铁基—3—苯基丙烯腈的晶体和分子结构

本工作测定了2—二茂铁基—3—苯基丙烯腈(C_5H_5FeC_5H_4CCNCHC_6H_5)的晶体结构。晶体属单斜晶系,P2_1/n空间群。晶胞参数为:a=6.785,b=11.327,c=19.578A,β=93.85°,每个晶胞中含四个分子。用于计算的独立衍射数据为2289个。用重原子法解出Fe原子坐标,直接法解出其他非氢原子坐标。经最小二乘修正,R因子为0.0343。结构分析表明二茂铁基的两个环戊二烯环基本平行,且呈复盖型结构,主要键长的平均值:C—C=1.416A,Fe—C=2.033A。分子中的丙烯腈平面、CP环平面及苯环平面均有较小交角,且单键键长缩短、双键键长(1.342A)增长,说明在分子范围内生成共轭π键。     

配合物[Co(C_(11)H_(11)N_2S)_2(N_3)_2]_n的合成、晶体结构和磁性研究

以2-((吡啶-4-基硫基)甲基)吡啶和叠氮根为配体,采用常温挥发的方法合成了1个新的配合物[Co(C_(11)H_(11)N_2S)_2(N_3)_2]_n. X-单晶衍射测试结果表明该配合物结晶于三斜晶系Pī空间群.配合物中的相邻的Co(Ⅱ)通过N3-的双EE和双EO 2种桥联模式连接形成一维链状结构.一维链状之间通过丰富的氢键作用进一步形成三维超分子构型.变温磁化率测试表明该化合物金属中心之间是反铁磁相互作用.     

喜树碱的电子结构与抗癌活性

采用PM3—MO方法,对20(s)—喜树碱进行了量子化学计算,给出了分子轨道及其能级、电荷密度、键长、二面角参数等.结果表明:喜树碱分子几乎完全呈平面结构且多环之间相互共轭,由此推测该多环共轭平面结构在与DNA—TopoI复合物相作用时,α 羟基内酯环的内酯部位作为特殊的亲核位点与之作用,从而发挥抗癌活性.     

系列TEMPO衍生物失电子特性的理论研究

采用密度泛函方法在(U)B3LYP/6-31G(d,p)水平上对2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)及其衍生物共12个分子在真空与乙腈中失电子前后的属性进行了量化计算研究.结果表明:不同取代基对次高占据轨道与最低空轨道有明显影响,次高占据轨道的不同情形对分子单电子最高占据轨道(SOMO)中电子的失去与获得产生影响;但各物质的单电子最高占据轨道相似,失电子后这一轨道的组成仍基本保持不变.将自由基分子按取代基连接原子(即按O,N,C)的不同进行分组后,每组内随着取代基吸电子能力的降低:O1,N2上的自旋密度趋于一致,N2的正电荷布居增加,O1的负电荷布居增加,O1—N2键长呈增加趋势,SOMO能量呈升高趋势.失电子后O1—N2键长呈明显的双键特征,超过一半的正电荷增加在了O1,N2上.分析4个以TEMPO及其衍生物作还原介质的染料敏化太阳能电池的开路电压的实验数据发现:开路电压与SOMO能量和电离能呈很好的线性关系.     

氮杂对环吩主体分子的合成及对萘衍生物的分子识别

通过在氮杂对环吩大环分子中引入氯取代基和甲基对其进行化学修饰,成功合成新的氮杂对环吩主体化合物,并对其与萘衍生物客体２,３二羟基萘６磺酸,α萘酚,β萘酚及２,６二羟基萘包结配合行为进行研究．化学计量法表明这４种萘衍生物与主体均形成１∶１的超分子体系．研究结果发现,具有正电子荷氮杂对环吩主体不仅能识别萘衍生物的磺酸基与羟基的差异,而且还可以识别同分异构体α萘酚,β萘酚之间的差异,表明了主客体间的静电引力、分子结构、几何互补在分子受体选择性键合底物形成超分子体系的重要作用     

甲氧基外围取代四苯并氮杂卟啉结构与性质研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT),在B3LYP水平上使用6-31g(d)基组对四苯并四氮杂卟啉α-位、β-位、α和β位引入甲氧基(OMe),进行结构优化.研究结果表明,α和β位同时引入取代基OMe时,H_2Pc-αβ-(OMe)_(16)分子的键长键角变化较明显,不同位置引入取代基对分子的红外吸收有影响.     

HCHO与HNO二聚体、三聚体蓝移氢键的研究

运用量子化学从头算(MP2)的方法,在6-311 G(d,p),6-311 G(2df,2p),6-311 G(3df,3pd), aug-cc-pVDZ,aug-cc-pVTZ5种基组下对HCHO 与HNO 二聚体、三聚体中蓝移氢键进行研究.研究表明:这4种 复合物中,都有C(N)—H…O 蓝移氢键形成,并且C(N)—H 键收缩且相关震动频率蓝移超过87cm-1.电子密度 拓扑分析表明:所有复合物存在环键点,是正常氢键.自然键轨道(NBO)分析表明:3个主要原因导致这些蓝移氢 键的形成:① 分子间超共轭作用比较小,可以忽略;② 分子内超共轭作用的减小导致σ*(C—H)和σ*(N—H)占 据的减小;③ 存在一定程度的重杂化.     

无机共轭分子的结构——Ⅲ.A_2B_4型分子

本文用LCAO MO法讨论了A_2B_4型无机分子的结构,具体地分析了包含34,36和38个价电子的A_2B_4型分手和离子的结构和性质。本文着重地研究了N_2O_4分子的键型,认为NN键具有σ性质和π性质,N_2O_4分子中存在Π_6~8键,NN距离比正常单键键长长0.27乃是由于O原子间凡德华斥力以及N原子间静电斥力所引起的。 N_2O_3分子在结构上与N_2O_3分子十分相似,本文也一并讨论。     

9-硅蒽和9-锗蒽与烯烃杂Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311G**水平研究了9-硅蒽和9-锗蒽与烯烃的杂Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面,考察取代基对反应势能剖面的影响.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行,且Si(Ge)—C键总是先于C—C键形成.乙烯分子中C原子上的苯基取代基在热力学上对反应不利,但在动力学上的影响取决于产物中苯基与Si(Ge)原子之间的相对位置.9-硅(锗)蒽分子中Si(Ge)原子上的2,4,6-三甲基苯基取代基在热力学和动力学上均对反应不利.     

X...Y(X=LiF,NH_3,H_2O;Y=HF,LiF)复合物中锂键、氢键的理论计算

在CCSD(T)/cc-p VTZ水平下,对X…Y(X=Li F、NH_3、H_2O;Y=HF、Li F)复合物的9个结构进行几何构型优化和红外振动频率计算.根据定域化分子轨道、原子自然电荷、Wiberg键级的分析表明HFLi F分子中的H—F键是共价键,而Li—F键则为离子键而非共价键.H3N…Y(Y=HF、Li F)、H_2O…Y(Y=HF、Li F)中的氢键或锂键源于静电相互作用,并非共用电子的共价键.结合能的计算表明:与HF相比,Li F与X(X=Li F、H_2O、NH_3)的结合能更高;结合能从高到低依次为Li FNH_3H_2O.红外振动频率分析表明HF与NH_3、H_2O形成红移氢键,即H—F键长增加,相应的H—F伸缩振动频率降低.H3N…Li F的Li—F键键长增加同时伸缩振动频率减少.而Li F与H_2O形成锂键后,键长增加0.001 6 nm,而Li—F的伸缩振动频率反而增加了2 cm-1,即蓝移锂键.     

不同烷基链长的吗啉型离子液体结构性能的理论研究

用密度泛函理论在B3LYP/6-31G*的计算水平上研究了不同烷基链长的氯代N-甲基吗啉.通过计算可知,N甲-基乙基吗啉与1个Cl-形成的离子液体主要有3种构型(mon型、nop型和orth型)6种位置.每个位置形成了3个氢键,其中与吗啉环上的氢形成的氢键最强,键长最短.吗啉环上甲基或乙基上的H原子和Cl-形成相对较弱的氢键相互作用,有利于增强离子对的稳定性.对于N-甲基乙基吗啉、N-甲基丙基吗啉和N-甲基丁基吗啉,随着烷基链的增长,Cl-与吗啉环上的H原子形成的氢键键长逐渐增大,Cl原子与不同链长烷基取代基N-甲基吗啉结合的能力减弱.     

关于NH_3_H_2O的CNDO_2计算

本文用CNDO/2几何优化方法研究了氨的水合物的分子结构.通过计算得出NH_3·H_2O分子最稳定时的平衡构型、键长、双原子贡献、各原子的电荷、离解能等结果,证明了氨水合物属于共价性质;NH_3与H_2O之间是以氢键相连;它是以H_3N……H_2O的形式存在,并非以NH_4……OH的形式存在.     

几种黄酮类化合物核磁共振谱的理论研究

在B3LYP／6—31G水平下优化了3种黄酮类化合物的几何构型．在振动分析中，均未出现虚频率．在B3LYP／6—31G的水平下采用了GIAO方法计算了该类化合物的核磁共振碳谱．研究结果表明：3种分子均有分子内氢键形成，且分子内氢键的键长为0．17nm左右．讨论了羟基引入之后对邻近C的化学位移的影响．从取代基对NMR的影响来看，随着取代基对苯环的供电子能力的加强，取代基邻近的一些C的化学位移有所改变．     

N5H5的结构性能的量子化学研究

采用了密度泛函B3LYP方法在6-311++G**基组上对N5H5异构体进行了理论计算,得到7种稳定构型,应用自然键轨道理论(NBO)和分子中的原子理论(AIM)分析了这些异构体的成键特征、相对稳定性. N-N键的键长与键临界点的电荷密度存在线性关系,键临界点的电荷密度ρ越大,N-N键的键长就越短. N原子孤对电子与相邻的氮氮键之间的相互作用是影响氮氮键长变化的主要因素. 立体交换排斥能和离域化能是影响异构体相对稳定性的重要因素. G3MP2计算结果表明所有异构体的生成热均为正,环状异构体的能量和生成热高     

喜树碱的电子结构与抗癌活性

采用PM3-MO方法，对20(s)-喜树碱进行了量子化学计算，给出了分子轨道及其能级、电荷密度、键长、二面角参数等．结果表明：喜树碱分子几乎完全呈平面结构且多环之间相互共轭，由此推测该多环共轭平面结构在与DNA—TopoⅠ复合物相作用时，α-羟基内酯环的内酯部位作为特殊的亲核位点与之作用，从而发挥抗癌活性．