配体稳定的全主族金属芳香性三明治理论研究

文章对配体稳定的合成相主族金属配合物Al[Al[N(SiMe_3)_2]]_6~-(1)进行模型简化和成键分析,由此提出全主族金属芳香性三明治概念。采用密度泛函理论在PBE0/def2-TZVP水平上对简化的模型金属配合物团簇[Al[Al(NH_2)]_6]~-(2)作结构优化及频率计算,并利用正则分子轨道(CMO)、适应性自然密度划分(AdNDP)、轨道成分分析等系列手段探究体系的成键特征。基于分子轨道分析团簇2的零级成键图像为[Al(NH_2)]_3~(2-)Al~(3+)[Al(NH_2)]_3~(2-),轨道成分分析则给出完备成键图像[Al(NH_2)]_3~(0.35-)Al~(0.30-)[Al(NH_2)]_3~(0.35-),后者与自然键轨道(NBO)结果类似。体系含近似7中心2电子离域π和σ键各一个,同时其核独立化学位移(NICS)为负值,表明团簇2具有π和σ双重芳香性。体系中两个[Al(NH_2)]_3金属层与Al夹心之间发生复杂的电荷反馈与负反馈,将多至4.5个电子从上下金属层和夹心转移到金属层-夹心之间的6个Al-Al棱上,由此形成和稳定全金属三明治结构。电荷转移过程可利用轨道成分分析进行定量的跟踪。     

[M3O3]A及[M3O3]B[M3O3]（M=V,Nb;A=Li,Na;B=Ca,Sr）：含δ-芳香性配体的金属夹心化合物

采用密度泛函方法系统研究了D3h V3O-3和C3Nb3O-3 δ和π双重芳香性体系的几何和电子结构,并将其作为配体引入C3v[M3O3]A(A=Li,Na)和D3h[M3O3]B[M3O3](B=Ca,Sr)金属夹心化合物.V3O-3和Nb3O-3具有与已经实验确认的δ-芳香性D3h Ta3O-3类似的几何结构和成键性质.     

[Ru(η5-C9H7){κ3(P,C,C)-PPh2(CH2CHCH2)}(PPh3)][PF6]异构化机制理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,在6-31g**基组水平上研究了配合物[Ru(η5-C9H7){κ3(P,C,C)-PPh2(CH2CHCH2)}(PPh3)][PF6]的模型化合物[Ru(η5-C9H7){κ3(P,C,C)-PH2(CH2CHCH2)}(PH3)][PF6]的两个异构体1和2的相互转化机制.计算结果表明,从1到2活化能为11.81kcal/mol,1比2稳定,两者之间的能量差为4.63 kcal/mol.根据分子轨道对称性剖析了它们的相对稳定性.研究表明,异构体1比2稳定是由于1中的碳碳双键和金属之间能形成有效的反馈π键,增强了金属和碳碳双键之间的作用,而2中难以形成有效的反馈π键.     

M（CH3 OH）1~4（M=Be2+/Mg2+/Ca2+）团簇的量子化学研究

应用量子化学方法 B3LYP/6-311+G(d,p),对气相团簇M(CH3OH)1~4(M=Be2+/Mg2+/Ca2+)的结构、能量进行计算,采用HF/STO-3G方法对电荷分布进行研究.结果表明,甲醇分子通过O原子配位于金属离子形成最稳定结构,金属与CH3OH中的O的距离由大到小为RCa-ORMg-ORBe-O,而结合能由大到小依次为Be2+Mg2+Ca2+.随着甲醇分子数n的增加,金属离子与O的距离RM-O逐渐增大,总结合能逐渐增大,连续结合能逐渐减小,金属离子所带的正电荷在逐渐减小,对于相同配位数n,Be2+的电荷转移量最大,Ca2+的电荷转移量最小;甲醇分子中各原子所得正电荷的大小顺序为H(-HO)H(-H3C)CO.     

AuPH_3-C≡C-C_6H_5与(AuPH_3-C≡C)_2(1,4-C_6H_4)_2配合物激发态性质的密度泛函研究

用密度泛函方法优化了AuPH3-C≡C-C6H5(a)与(AuPH3-C≡C)2(1,4-C6H4)2(b)配合物的基态几何结构,并用含时密度泛函方法计算得出配合物a与b在CH2Cl2溶液中的发光光谱,计算结果与实验值符合得很好.计算得出两种Au(Ⅰ)配合物的最低能量吸收光谱分别为295.2 nm和353.1 nm,均属于C(2p)→Au(6p)的电荷转移(LMCT)修饰下的pπ(-C≡C-、■)→pπ*(-C≡C-、■)跃迁本质,并伴有Au(5d)→Au(6p)的金属中心电荷转移(MCCT)性质.配合物b近似由两个配合物a相连接而成,配合物b的分子轨道也由配合物a的分子轨道组合而成.由于轨道组合中存在pπ*或pπ相互作用,配合物b的最低能量吸收谱线的波长大于配合物a的相应值.Au(Ⅰ)的修饰作用使分子轨道的密度分布更具有规律性,使分子的轨道跃迁更活跃.     

[Fe(CO)3(MePhPpy)2(MCl2)](M=Zn,Cd,Hg)的Fe-M相互作用及其对31P化学位移影响的研究

应用密度泛函DFT理论PBE0方法对单核配合物[Fe(CO)3(MePhPpy)2]1、双核配合物[Fe(CO)3(MePhPpy)2(MCl2)](2: M=Zn,3: M=Cd,4: M=Hg)和[Fe(CO)3(MePhPpy)2(HgCl2)2]5的结构进行了理论计算,研究了双核配合物中金属-金属间相互作用及其对31P化学位移的影响.结果表明:(1)配合物2～4的稳定性为2>4>3.(2)Fe-M相互作用的强弱顺序为2≈3<4.(3)NBO分析得到Fe-M相互作用主要表现为σFe-P→nM和σFe-C→nM的电荷转移作用,而N-M的相互作用以nN→nM离域作用为主.(4)用DFT-PBE0-GIAO方法计算1,3,5的31P化学位移值与实验值较接近,并预测了2和4的31P化学位移分别为61.66和56.49.(5)形成双核配合物后,σFe-C→σ*Fe-P离域增大,而σFe-P→σ*Fe-C减小,使得P原子核所受的屏蔽作用比1的大,故双核配合物的31P化学位移比单核配合物的小.     

乙二胺N,N-二(4-乙酰胺苯甲酸)-二乙酸配合物合成、表征与性能研究

通过乙二胺四乙酸二酐与对氨基苯甲酸的酰化反应合成了乙二胺N,N-二(4-乙酰胺苯甲酸)二乙酸(H4L),并以此为配体分别与稀土离子Sm3+、Gd3+、Eu3+和过渡金属离子Mn2+、Fe3+组装得到系列配合物.用红外光谱、紫外-可见光谱、元素分析及热重-差热分析对配合物进行了组成与结构的表征,配合物的组成可表示为M(HL)?3H2O（M=Sm3+, Eu3+,Gd3+,Fe3+）或者M(H2L)?3H2O（M=Mn2+）.配合物Gd(HL) ?3H2O的荧光发射光谱中没有离子特征谱图,而配合物Eu(HL)?3H2O在618nm处5D07F3跃迁的发射峰最强.配合物Gd(HL)?3H2O的弛豫率为7.43mmol/(L?s),体外弛豫性能明显提高.     

H6M4(N2H2)3(M=Al,Ga)簇合物的结构、红外光谱和热力学性质研究

采用自洽场方法(HF)和密度泛函(DFT)的B3LYP方法，在6-31G^*水平下，研究了H6M4(N2H2)3(a—M＝Al，b—M＝Ga)簇合物的几何构型、电子结构、红外光谱及热力学性质．结果表明：N—N键比肼中N—N键长，有进一步裂解的趋势．振动频率计算表明：铝、镓的肼簇合物为基态稳定结构．     

H_3PW_(12)O_(40)水解产物的~(31)P核磁研究

介绍了31 P核磁共振监测下 ,MOH(M =Li+ ,Na+ ,K+ ,Mg+ ,Ca2 + )滴定不同浓度的H3PW1 2 O4 0(简称PW1 2 )的水解情况 .从中得出由PW1 2 制备PW1 1 M适宜的 pH条件     

3D超分子配合物[Mn(L)2(CH3OH)2(H2O)2]·2H2O和[Co(L)2(H2O)4]·2H2O的合成、晶体结构及氢键作用

合成了两个以含氮杂环芳基羧酸为配体的过渡金属配合物:[Mn(L)2(CH3OH)2(H2O)2](1)和[Co(L)2(H2O)4]·2H2O(2)(HL=4-(1-四氮唑基)苯甲酸),并采用.X-射线单晶衍射法测定了它们的晶体结构.分析结果表明,配合物1和2中的金属离子均采取八面体配位几何构型,但对相同配体的不同配位原子具有配位选择性:在1中,与Mn(Ⅰ)配位的是羧基上的氧原子,而在2中,与Co(Ⅱ)配位的是四氮唑基上的氮原子.另外,配合物1和2均通过分子间氢键作用将单核结构单元连接成三维超分子网络.     

镧的富勒烯配合物的合成与表征

合成了富勒烯、环戊二烯基镧配合物:(η2 C60)(η5 C5H5)2La,并采用元素分析、IR、UV VIS、XPS对其进行了表征.     

金属-苯配合物的密度泛函理论研究

用密度泛函理论 (DFT/BLYP)在 6 - 31G基组水平上研究了金属原子 -苯与离子 -苯配合物的气相电子转移过程 ,得到了M(Li,Na,Mg) -C6H6和M -C6H6络合物以及它们之间电子转移过程中的先驱络合物的最优几何构型和电子结构 .同时利用线性坐标确定了过渡态的结构 .结果表明 :DET方法计算得到的单体即原子 (离子 ) -苯的构型同MP2结果较为一致 .通过分析过渡态及单体的原子上的电荷分布 ,对电子转移的反应机理进行了探讨 ,给出了反应活化能及电子转移反应的耦合矩阵元 ,并进一步计算出了反应的速率常数     

(x1,x2,x3)～M(n;P1,P2,P3)的BAYES检验

设（x1,x2,x3）服从参数为（P1，P2，P3）的多项分布，在使用Bayes方法时，我们选择先验分布为无信息先验，从而求出每个假设的后验概率．     

联吡啶钌-草酸电致化学发光检测苯胺和联苯胺

苯胺类化合物有剧毒,吸入其蒸汽或被皮肤吸收进入机体后,可在体内转化为毒性更强的α氨基苯酚,从而产生严重的毒性效应,严重时可导致死亡.由于它们对环境和人体健康的危害,许多国家已经将其列入主要检测和控制的项目.     

金属有机镁化合物[2,6-iPr2-C6H3N（SiMe3）]2Mg（N≡CBut）2的合成及结构

配体(Dipp)N(Li)SiMe3(Dipp=2,6-i Pr2-C6H3)与叔丁腈和溴化镁进行反应,得到了四配位金属镁化合物{(Dipp)N(SiMe3)}2Mg(N≡CBut)2,该化合物的结构用X-ray,1 H NMR,13 C NMR和元素分析进行了表征.     

关于不定方程3x(x+1)(x+2)(x+3)=5y(y+1)(y+2)(y+3)

运用递推序列方法,证明了不定方程3x(x+1)(x+2)(x+3)=5y(y+1)(y+2)(y+3)仅有正整数解(x,y)=(7,6).     

正硅酸酯类化合物-醇-水体系凝胶玻璃的制备与结构

讨论了正硅酸酯类化合物 醇 水体系凝胶玻璃的制备条件对其结构的影响.结果表明,应用溶胶 凝胶法制备SiO2凝胶玻璃主要包括凝胶的制备及其向玻璃转化两个过程.凝胶的制备是由Si(OR)4的水解和缩聚反应来实现,水和催化剂是影响水解和缩聚反应的主要因素.在Si(OR)4 C2H5OH H2O体系中,如果H2O与Si(OR)4摩尔比(R0)小于2,主要形成线性聚合物,随着加水量的增加将得到二维甚至三维网络结构的聚合物.酸催化时凝胶的密度比同组成的碱催化的要大.凝胶向玻璃的转化是在低于传统玻璃的熔化温度下进行.采用在反应溶液中加入N,N二甲基甲酰胺、乙二醇、草酸等控制干燥化学添加剂或使用超临界去除溶剂法,可以获得大尺寸的块状凝胶玻璃.     

铜配合物[Cu(C3N2H3)2(H2NC6H4SO3)2(H2O)2]·2H2O的合成和晶体结构

合成了一种新的铜配合物[Cu(C3N2H3)2(H2NC6H4SO3)2(H2O)2]·2H2O,经元素分析和X-射线衍射得该化合物的分子式为C18H26CuN6O10S2,该晶体属单斜晶系,空间群为P 121／n,晶胞参数为a=7．2928(15) A,b=15．635(3)A,c=11．361(2)A;α=γ=90°,β=104．94(3)°;Z=2;DC=1．629 mg／m3;F(000)= 634;对于可观测衍射点的R1=0．0548,wR2=0．1516,S=1．014;最终差图中最大电子密度峰值和洞值分别为0．968e．A-3和-0．465e．A-3．两个对氨基苯磺酸和两个吡唑各自提供一个N原子、另有两个H2O分别与 Cu2 配位,Cu2 的配位多面体为畸变八面体．     

O(3 P)与C2H2反应机理的量子化学研究

用量子化学计算方法对O(^3P)与C2H2的反应进行了研究．在HF／6—311 G(d，p)，HF／6—311 G(3df，3pd)，MP2／6—311 G(d，p)和MP2／6—311 G(3df，3pd)计算水平上，优化了反应势能面上各驻点的几何结构．通过内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析．对反应过渡态进行了确认，并确定了反应机理．