1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-氨基吡唑的结构、光谱与热力学性质

在B3LYP/6-31++G**水平对1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-氨基吡唑分子进行几何构型优化和频率的计算,得到红外光谱、拉曼光谱和不同温度下的热力学性质.结果显示,该分子的苯基环和吡唑环不在同一个平面上,两个平面的二面角在84°左右.最低能量吸收谱线的波长为339 nm,对应HOMO→LUMO的π→π*和n→π*电子跃迁.热力学计算显示该分子的气态热力学函数熵Sm和焓Hm与温度有较好的线性关系,Sm＝421.710 5+0.687 3T(J·mol-1·K-1)和Hm＝306.673 1+0.426 7T(kJ·mol-1).     

[Zn（mn（t5）-NO2-phen）]配合物掺杂CdS的光-电转换特性

测量了标题配合物[Zn(mnt)(5-NO2-phen)] (mnt2-:1,2-二氰基乙烯-1,2-二硫醇离子. 5- NO2- phen :5-硝基-1,10-邻菲咯啉) 在二甲基亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂中的电子吸收光谱及DMSO中的电子发射光谱特性.研究发现标题配合物的紫外区吸收带270～280 nm、320～350 nm、360～390 nm本质上属于配体5-NO2-phen、mnt2-内部的πb→π*跃迁,可见光区450～490 nm本质上属于配体mnt2-到5-NO2-phen的荷移跃迁(LL′CT);在DMSO溶剂中,标题配合物在400～600 nm间呈现明显的荧光发射带.报道了掺杂有标题配合物[Zn(mnt)(5-NO2-phen)]的CdS-PVA复合膜的暗态导电性和光电导性,探讨发现标题配合物对半导体材料CdS具有光敏化作用.研究了[Zn(mnt)(5-NO2-phen)]对CdS的光敏化作用与其电子光谱间的关系.     

新型3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑甲酰胺类化合物的合成

以2,3-二氯吡啶为起始原料经过肼解、与马来酸二乙酯成环、溴代、氧化、水解得到关键中间体3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑甲-1-甲酸,然后再与二氯亚砜反应生成甲酰氯,最后与各种环氨作用得到最终化合物3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑甲酰胺类化合物,并对最终化合物进行表征.     

利用磁圆二色谱研究PVP—Co^3＋配合物的电荷转移跃迁

首次利用MCD研究了聚(4-乙烯基吡啶)—CO~(3+)配合物的电子跃迁及电荷转移跃迁。说明在含有d~6的PVP—Co~(3+)配合物中,不仅有d—d电子跃迁,同时还有金属→配体的t_(2g)→t_(1U)~(π*)电荷转移跃迁,这在吸收光谱中是不好解决的。     

苯基二茂锆的电子结构和紫外光谱

用量子化学DFT方法计算了标题化合物的电子结构,用含时密度泛函方法(TD-DFT)计算了电子光谱,同时还研究了标题化合物的催化性质.结果表明:苯基二茂锆化合物的HOMO主要由Zr的d轨道、Cl的2p轨道和苯的π轨道组成;LUMO主要由Zr的d轨道、Cl的2p轨道和环戊二烯的π轨道组成.电子光谱是HOMO-1,HOMO-2至LUMO的跃迁.Zr与环戊二烯作用的分子轨道为HOMO-1,HOMO-2,HOMO-3和 HOMO-4,它们的轨道能级低于HOMO.     

含有dithiole-2-one的苯并噻吩基乙烯化合物光致变色反应的溶剂效应

采用B3LYP/6-311G方法及溶剂效应中的极化连续模型,对含有dithiole-2-one的二苯并噻吩基乙烯化合物(BTDO)进行了理论计算研究.并运用TD/B3LYP/6-311G方法计算了其电子吸收光谱,得到的最大吸收波长与气相中所得到的实验值相吻合;研究还发现第一激发三重态对应的是分子的HOMO→LUMO(π→π*)电子跃迁.通过分析其前线分子轨道,解释了不同溶剂下吸收光谱的差异.     

以氮、氧为配位原子的某些铅(Ⅱ)混合配体化合物的稳定性研究(Ⅲ)

用pH-电位滴定法测定了铅(Ⅱ)的以2,2′-联吡啶(bipy)或1,10-邻二氮菲(phen)为第一配体,以邻苯二甲酸根(pht~(2-))为第二配体的混合配体化合物在15°、25°、35°和45℃时在水溶液中的稳定性。应用温度系数法求出了混合配合物形成反应的热力学函数变化△H,△S和△G。在此基础上讨论了上述混合配合物具有高稳定性的根源。     

三齿希夫碱水杨醛缩-1-α-胺苯基-2-萘酚及其铜(Ⅱ)配合物的结构与光谱性质研究

测定了希夫碱配体L(L:水杨醛缩-1-α-胺苯基-2-萘酚)及其铜(Ⅱ)配合物的晶体结构.在配合物中,Cu(Ⅱ)的配位环境为变形四方锥,配位原子为来自L的两个氧原子和一个氮原子以及来自吡啶配体的两个氮原子.用FT-IR、UV-vis、荧光光谱及热重对这些化合物进行了分析.光谱分析表明:配合物在490nm处有金属到配体的电荷迁移跃迁,在613nm处有d-d跃迁;荧光光谱表明配体的最大吸收和最大发射分别为303nm和390nm,形成配合物后,分别红移到338nm和420nm;从热重图上可以看到,配合物的分解分为两步,第一步失去配位的吡啶,第二步配合物分解.     

3,6-双(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-1,2,4三唑并［3,4-b］［1,3,4］噻二唑分子的光谱与热力学性质的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31+G*水平计算研究3,6-双(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-1,2,4三唑并［3,4-b］［1,3,4］噻二唑分子的几何结构,光谱,热力学性质.优化得到的最稳定结构与晶体结构一致.气相中最低能量跃迁吸收峰出现在412 nm,溶剂作用使其蓝移29 nm,均对应HOMO到LUMO的电子跃迁.298.15 K,标题化合物分子的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为3703.19和3972.07 kJ·mol-1.     

新型寡聚酰胺体系螺旋-非螺旋构型转变研究

对一种新的由2,6-二氨甲基吡啶和2,6-二羧基吡啶单元交替组成的寡聚酰胺化合物(7merMe)在不同极性溶剂中的一维及二维核磁共振氢谱进行了研究.结果表明,在极性小的溶剂(CHCl3)中,化合物7merMe因分子内的氢键及π-π互作用而形成螺旋结构,在极性大的溶剂(DMSO)中,分子内氢键被破坏,该化合物重新伸展.此...     

双光子荧光分子2,5-二[4-(2-芳基乙烯基)苯基]-1,3,4-(口恶)二唑的制备与表征

将电子传输型口恶二唑环与空穴传输型咔唑环、蒽环、苯环等芳香环相连,设计合成了4种双光子荧光分子2,5-二[4-(2-芳基乙烯基)苯基]-1,3,4口-恶二唑.通过W ittig-Horner反应得到标题化合物,用红外光谱、紫外光谱和核磁共振进行了结构表征.所合成的D-π-A-π-D型对称电荷转移化合物具有良好的分子内能量传输性能,因而能够增强双光子荧光发射能力和提高双光子吸收截面.     

2,6-二乙酰吡啶缩2,6-二甲基苯胺双希夫碱的合成及其晶体结构

将2,6-吡啶二甲酸二甲酯与乙酸乙酯混合发生缩合反应,得到2,6-二乙酰吡啶(DAP)Ⅰ,将Ⅰ与2,6-二甲基苯胺发生缩合反应,获得2,6-二乙酰吡啶缩2,6-二甲基苯胺双希夫碱化合物Ⅱ.并通过元素分析和核磁共振氢谱等手段对其结构进行了表征.用X射线单晶衍射测定了Ⅱ的晶体结构.晶体结构表明,两个芳环与吡啶环没有通过两个亚甲胺基(CN)形成π键共轭体系.     

[Co(L)(NO3)2]·CH3CN的合成和晶体结构

多吡啶配体2,3-二(2-吡啶基)-5,8-二甲氧基喹喔啉(L)与Co(NO3)2·6H2O反应生成配合物[Co(L)(NO3)2]·CH3CN,通过单晶衍射分析确证其结构.配合物的单晶结构中,Co(Ⅱ) 离子中心分别与配体L的2个吡啶环中的N原子和2个硝基的4个氧原子形成六配位的八面体配位结构,L以双齿配体形式参与配位.配合物通过π-π芳香体系堆积形成一维链状结构,芳香体系的面面叠加作用可能使配合物的结构更加稳定.     

蓝色有机薄膜电致发光材料LiBq4电子结构与电子光谱的量子化学研究

利用量子化学半经验AM1及INDO/ SCI方法研究了B与8-羟基喹啉的螯合物(LiBq4)的电子结构和光谱性质,以全自由度优化几何结构为基础,计算了化合物的电子光谱.结果表明:B和Li元素的贡献不大,主要为配体间及配体内的π→π*电子跃迁,中心元素B与配体中N元素共价作用的减弱导致蓝移,吸收光谱计算值与实验结果吻合.     

3,5-双(4-氯苯)-2,4-双(羰基吡啶)-1-(2-吡啶)环己醇的合成与表征

为进一步研究吡啶类化合物的晶体结构及固体荧光性质,利用对氯苯甲醛与β-乙酰吡啶在氢氧化钠的无水乙醇溶液中进行反应得到了吡啶类化合物(1):3,5-双(4-氯苯基)-2,4-双(羰基吡啶基)-1-(2-吡啶基)环己醇(C_(35)H_(27)Cl_2N_3O_3),并进行了红外光谱、核磁共振光谱、X-单晶衍射及固体荧光等表征。研究结果表明:化合物(1)属于三斜晶系P-1空间群,结构参数分别是a=0.941 18(7) nm,1.050 16(9) nm,c=1.614 60(13) nm,α=92.403(5)°,β=97.507(5)°,γ=103.076(5)°,V=1.536 9(2) nm~3,Z=2,R=0.051 3,wR=0.158 6。在化合物(1)的不对称单元结构中有两个化合物分子单元。以构成的环己烷分子中的碳原子为桥头,连接了两个酰基吡啶基、一个羟基、一个吡啶基,两个对氯苯基,形成了扭曲的结构。化合物(1)的固体荧光在激发波长为300 nm时呈现出五重峰,分别位于424、451、485、531、576 nm处,是由π→π~*, n→π~*跃迁以及π-π堆积作用的共同影响所产生。     

CF3和CH3取代吡啶吡唑硼配合物的结构和吸收光谱的理论研究

采用密度泛函理论DFT/B3LYP在6-31G水平上研究了CH3和CF3取代吡啶吡唑硼配合物的几何和电子结构,在基态平衡构型的基础上通过含时密度泛函理论TD-DFT计算了其光谱性质.结果表明:氟代甲基吡啶甲基吡唑硼配合物(2b′)的配位键略强于甲基吡啶氟代甲基吡唑硼配合物(2b);二者的中心B原子对分子的结构不但起支撑稳定作用,还可以作为电子桥传输电子;当取代基交换位置时,苯环和吡唑环都可以作为空穴传输基团,电子传输基团仍为吡啶环,配合物的主要跃迁都属于配体内部的π→π*跃迁类型.     

N,N’-1,3-苯基二(7-二乙氨基-3-甲酰胺)香豆素的结构、光谱及热力学性质理论研究

采用量子化学方法研究了N,N’-1,3-苯基二-(7-二乙氨基-3-甲酰胺)香豆素分子的几何结构、电子结构及热力学性质.结果显示,该分子的反式构型三个环几乎位于同一平面,能量最低结构最稳定.气相中最低能量跃迁吸收峰出现在428nm,溶剂作用使其蓝移约20nm.在298.15K标准大气压下,标题化合物分子的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为4729.63和5561.27kJ mol-1.     

2-(2-(吡啶)-3(吡啶-2-甲基)咪唑)甲基吡啶的合成与荧光性质

合成了2-(2-(吡啶)-3(吡啶-2-甲基)咪唑)甲基吡啶分子,并得到了此分子单晶,对其进行了元素分析、红外光谱分析、荧光光谱分析、单晶及粉末X射线衍射表征。结果表明:化合物晶体学不对称单元包括一个独立的有机分子,各个分子之间依靠连续的C-H···π作用扩展成平面的层状结构。此外化合物在室温下还表现出较强的蓝色荧光发射。     

新型4-苯甲酰氨基-N-(6-甲基吡啶-2-基)苯甲酰胺配体及其氟硼化合物的合成

以2-氨基-6-甲基吡啶和4-氨基苯甲酸甲酯为原料,合成得到了新型配体4-苯甲酰氨基-N-(6-甲基吡啶-2-基)苯甲酰胺(L2)及其N,O-吡啶氟硼荧光化合物(C2),采用1 H NMR、13 C NMR、ESI-MS和IR对其结构进行表征,并通过密度泛函理论计算初步探究了新型N,O-吡啶氟硼化合物C2的光学性能.结...     

吡啶-2,6-双酰胺镉(Ⅱ)配合物的合成与表征

利用水热法合成了3种吡啶-2,6-双酰胺分子吡啶-2,6-二[N-(1'-羟乙基)甲酰胺]、吡啶-2,6-二[N-(2'-羟丙基)甲酰胺]、吡啶-2,6-二[N-(1',1'-二甲基-2'-羟基)甲酰胺]的镉(Ⅱ)配合物,通过元素分析方法确定配合物的组成,比较分析配位前后游离配体与配合物的红外和紫外吸收光谱,推测了配合物的可能结构,并采用紫外光谱滴定法对配体与Cd(Ⅱ)离子在溶液中的配位行为进行了模拟研究。结果显示3种镉(Ⅱ)配合物的配位模式相同,均为1∶1 ML型,配体中两个酰胺键N原子和吡啶环N原子作为配位原子参与金属离子Cd(Ⅱ)配位成键。