4'-取代乙酰基苯并-冠-5和双(苯并-15-冠-5)的合成

本文报道了五种4'-取代乙酰基苯并-15-冠-5(其中四种为新化合物)和五种新型双(苯并-15-冠-5)的合成.产物经元素分析、质谱、红外光谱和核磁共振谱(~1H谱和部分~(13)C谱)鉴定,证明与预期的化学结构相符.文中还对合成路线和产物的结构特点进行了讨论.     

稀土冠醚类配合物的研究(Ⅻ)——轻稀土溴化物与苯并-15-冠-5配合物的合成及性质

以热乙睛为介质,合成出轻稀土溴化物与苯并-15-冠-5(B15C5)的配合物Ln(B15C5)Br_3·nH_2O(Ln=L_α-Nd,n=1,2).所得配合物是非溶剂化的,置于空气中吸水很快.通过元素分析、溶解性与摩尔电导、红外光谱、紫外光谱、核磁共振氢谱及差热一重分热析研究了配合物的组成和有关性质.     

5-位含偶氮功能基团的降冰片烯衍生物合成及加成聚合

合成了5-位含偶氮苯功能基团的降冰片烯衍生物,并以双-(β-酮萘胺)镍(II)为主催化剂,三五氟苯硼(B(C6F5)3)为助催化剂,在甲苯中对该单体进行了加成均聚合与共聚合研究;采用FT-IR、1H NMR、13C NMR、UV-Vis、GPC、TGA对合成单体及聚合产物进行了表征。结果表明,合成单体及聚合产物均在300-400nm范围具有较强的光学吸收;共聚物的分子量在4.78×104 g/mol到5.15×104 g/mol之间,均聚物的分子量在6.5×105 g/mol到1.28×106 g/mol之间;聚合产物的热稳定性可达到320 °C以上,且在普通有机溶剂中具有良好的溶解性。     

苯并12-冠-4桥联的氮杂环卡宾催化L-丙交酯开环聚合研究

研究了苯并12-冠-4桥联的氮杂环卡宾(B12C4im Y)催化L-丙交酯的开环聚合,系统地探索了聚合反应的规律,得出了其聚合反应的最优条件.利用1H NMR和IR对聚合物结构进行端基分析,推测出聚合机理是"单体活化"机理.     

锕系元素的冠醚化学Ⅳ——苯骈18′冠-6、二苯骈18冠-6、二环己基18冠-6和二苯骈24冠-8对UCI_4的萃取

冠醚对于硷金属、硷土金属萃取已有大量研究,近年来冠醚对稀土及锕系元素的萃取研究也逐渐增多。作者曾对冠醚萃取苯骈15冠-5(B15CR5)对U(IV)及U(VI)的萃取行为进行过研究,并提出了改进研究方法,探讨了萃取机理。本文研究了苯骈18冠-6(B18CR6)、二苯骈18冠-6(DB18CR6)、二环已基18冠-6(DC18CR6)和二苯骈24冠-8(DB24CR8)对UCl_4的萃取规律,以求探讨不同结构冠醚对锕系元素萃取行为的影响.     

苯并12-冠-4桥联的氮杂环卡宾催化ε-己内酯开环聚合研究

研究了苯并12-冠-4桥联的氮杂环卡宾催化ε-己内酯的开环聚合,重点在不同反应条件下探索了聚合反应.利用1H NMR和IR分析了聚合物的端基,推测聚合机理是"单体活化"的机理.     

苯并15冠5配合物:[Na(B15C5)·H2O]2 [Zn(NCS)4]的合成与晶体结构

合成了苯并15-冠-5(B15-C-5)的配合物[Na(B15C5)·H2O]2[Zn(NCS)4],通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶结构衍射对配合物进行了表征.该配合物为单斜晶系,空间群C2/C,晶体学结构数据a=1.6924(5)nm,b=1.2998(4)nm,c=2.1483(4)nm,β=112.352(6)°,V=4.371(2)nm3,Z=4,Dc=1.389mg/m3,F(000)=1896,R1=0.0657,wR2=0.1783.结构分析表明Na+与B15-C-5分子中氧原子配位成键,阴离子为[Zn(NCS)4]2-具有四面体构型.两个[Na(B15C5)·H2O]+配阳离子与一个[Zn(NCS)4]2-配阴离子通过离子键形成中性配合物.     

4’-烷基取代苯并-15-冠-5的合成

本文报导了以Pd(OH)_2/C为催化剂,将4′-酰基本并-15-冠-5催化氢化为相应的4′烷基苯并-15-冠-5的新的合成方法。此法具有反应时间短、步骤简单、后处理容易、收率高等优点,为烷基取代苯并冠醚的制备开辟了一条新的途径。     

碳碳三键桥联的双(苯并-15-冠-5)的合成及其对碱/碱土金属离子的选择键合

通过4-氨基苯并-15-冠-5和相应的二醛反应,合成了两个Sch iff碱型双(苯并-15-冠-5)2和3,进而通过硼氢化钠还原制备了双(苯并-15-冠-5)4和5;采用溶剂萃取的方法研究了它们与碱金属离子和碱土金属离子的键合行为.结果表明,双冠醚2~5都表现出优于母体苯并-15-5(1)的键合能力,而碳氮双键被还原后的产物(4和5)对金属离子的键合能力又显著地强于化合2和3.从冠醚的结构讨论了这些主体化合物对金属离子的溶剂萃取能力.     

有色冠醚的研究Ⅱ.4-(N,N-二甲基氨基)苯-1-偶氮-(4-苯并15-冠-5)及其类似物的光谱

研究了四种4—(取代氨基)苯-1-偶氮-(4-苯并15-冠-5)在酸性溶液中的紫外光谱,发现有两种异构体存在。一种异构体是质子加在氨基氮原子上的产物;另种异构体是质子加在偶氮基β-位上的产物。这现象可用醌—铵型互变异构来解释。4-(苯氯基)苯1-偶氮-(4-苯并15-冠-5)在酸性溶液中只生成一种醌式异构体,而冠醚季铵盐却生成一种铵式异构体。4-(N, N一二甲氨基)-苯-1-偶氮-(4’-苯并15-冠-5)在90％硫酸和6N HCl中生成双正离子化合物。     

5-位含偶氮苯功能基团的降冰片烯衍生物的合成及加成聚合

合成了5-位含偶氮苯功能基团的降冰片烯衍生物,并采用双-(β-酮萘胺)镍(Ⅱ)/B(C6F5)3催化剂体系在甲苯中对该单体进行了加成均聚合与共聚合,利用FT-IR、1HNMR、13C NMR、UV-Vis、GPC、TGA、DSC对合成的极性单体及聚合物进行了表征.结果表明:该单体及聚合物在300～400 nm范围均有较强的光学吸收;共聚物相对分子质量在4.78×104～5.15×104之间,均聚物相对分子质量在6.5×105～1.28×106之间;烷基链的引入使聚合物的玻璃化温度降低至在573K以下;两种聚合物的热稳定性良好,热分解温度在593K以上;共聚物的溶解性优于均聚物.     

15-冠-5和苯并-15-冠-5的偶极矩

随着冠醚化合物研究的进展,对其物理化学性质的研究也日益受到重视.由于极性较强的冠醚化合物较难溶于非极性溶剂,这给溶液法测定偶极矩带来一定困难.冠醚化合物的偶极矩测定工作报导不多,对于15—冠—5和苯并—15—冠—5的偶极矩测定还未见报导.本工作用溶液法测定了15冠—5(以下简称C15)和苯并—15—冠—5(以下简称BC15)的偶极矩.我们采用下面的仪器和试剂测得溶液的介电常数、折射率和密度后,按Debye方程处理数据,得到了C15和BC15的偶极矩值.还根据所用仪器的精度和误差的传递公式计算了测定值的偏差.最后讨论了C15和BC15的结构与偶极矩的关系.     

Nafion/石墨烯/苯并-18-冠醚-6修饰玻碳电极方波阳极溶出伏安法测定蒲公英中的痕量铅

将全氟代磺酸脂、石墨烯(graphene)和苯并-18-冠醚-6(B18C6)修饰在玻碳电极(GCE)表面制备出Na-fion/石墨烯/苯并-18-冠醚-6复合膜修饰玻碳电极(NA/GN/B18C6/GCE),通过方波阳极溶出伏安法选择性测定蒲公英中草药中痕量Pb2+.在0.1 M pH为4.5的醋酸-醋酸钠缓冲液中对...     

三(2,4,6-三叔丁基芳氧基)钕催化ε-己内酯开环聚合特征的研究

将单组分三(2,4,6-三叔丁基芳氧基)钕用于ε-己内酯的开环均聚合,详细考察了单体浓度、单体与催化剂摩尔比以及聚合温度和时间对聚合反应的影响,得出了三(2,4,6-三叔丁基芳氧基)钕催化ε-己内酯开环聚合的最佳反应条件.     

亚胺基吡咯钠和钾络合物的合成、表征及催化外消旋丙交酯开环聚合研究

亚胺基吡咯2-(R~2N=CH)-5-R~1-C_4H_2NH(HL1:R~1=H,R~2=C_6H_5;HL~2:R~1=H,R~2=2,6-iPrC_6H_3;HL~3:R~1=tBu,R~2=C_6H_5)分别与NaH或KN(SiMe3)2反应得到钠络合物NaL(1a~3a)和钾络合物KL(1b~3b).在BnOH存在下,这些络合物能有效地催化外消旋丙交酯(rac-LA)开环聚合.催化剂的活性很高,在0.5min之内能催化100当量的rac-LA完全聚合.但聚合物的分子量比理论值小,分子量分布较宽.当增大BnOH用量时,3b催化所得的聚合物分子量更接近理论值,并且聚合物分散性指数PDI值变窄,聚合反应朝着可控的方向进行.在常温下聚合反应有微弱的立体选择性,降低反应温度聚合反应的选择性增加.在-60℃,3b/BnOH催化得到的聚合物等规度Pm值最高为0.66.     

手性液晶的研究 Ⅲ.光活性( )-对-烷氧基苯甲酸-对′-(2-甲基丁氧基)苯酯类和( )-对-(2-甲基丁氧基)苯甲酸-对′-烷氧基苯酯类液晶的合成和性能

从左旋戊醇合成九种光活性( )-对-烷氧基苯甲酸-对′-(2-甲基丁氧基)苯酯类化合物[(d)Am PAB,系列1]和九种光活性( )-对-(2-甲基丁氧基)苯甲酸-对′-烷氧基苯酯类化合物[AP(d)AmB,系列2]。它们都是右旋体,具有比旋光度小,熔点低和稳定性好等性能。测定了这些化合物的相转变温度,并比较了结构与性能的关系。系列1中烷基从C_5H_(17)～C_(12)H_(25)五者为手性近晶C相液晶,具有铁电行为,系列2中C_(10)H_(21)～C_(12)H_(25)三者为互变胆甾相液晶。其中(d)AmPOB,(d)AmPUn B和(d)AmPDo B是三个新合成的铁电液晶。     

苯并15冠5配合物:[K(B15C5)2]2[Cd(NCS)4]C2H4Cl2的合成与结构研究

合成了苯并15冠5与镐生成的配合物[K(B15C5)2]2[Cd(NCS)4]C2H4Cl2,并通过元素分析、红外光谱及X-射线单晶结构分析进行了表征.配合物为三斜晶系、空间群P-1.晶体学数据a=1.2996(2),b=1.3542(2),c=2.3828(4)nm,α=94.109(4),β=91.477(3)°,γ=114.162(3)°,V=3.8093(11)nm3,Z=2,F(000)=1576,R1=0.0682,wR2=0.1693.配合物由两个[K(B15C5)]2+配阳离子和一个[Cd(NCS)4]2-配阴离子组成.四个硫氰酸根的氮原子与镉原子配位.[Cd(NCS)4]2-为四面体构型.K+与2个冠醚环10个氧原子成键而形成夹心型结构.两个苯并15冠5的苯环相对钾原子呈顺式排列.     

两个2-芳基-2,3-二氢-1,5-苯并噻庚因-4(5H)-酮化合物的合成并用XRD和热分析对其表征

用改进的方法合成和确证了2-苯基-2,3-二氢-1,5-苯并噻庚因-4(5H)-酮(PDBT)和2-(2-呋喃基)-2,3-二氢-1,5-苯并噻庚因-4(5H)-酮(FDBT)两个化合物,其纯度分别为99.5%和99.6%.并得到了其X-射线粉末衍射图谱,最强线用Hanawalt法表示.另对这两个化合物的TG和DSC曲线进行测试,并对其特征值进行指征.结果发现,两化合物在熔化时就发生了分解,其熔点测定具有程序性,就此引起不同文献报道的熔点值存在明显差异.根据GB/T617-1988对其熔点测定,给出了两化合物的熔点值:PDBT T始175.86°C,T终177.09°C;FDBT T始158.54°C,T终159.31°C.     

苯并15-冠-5修饰的咪唑卡宾催化2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯开环均聚的研究

研究了苯并15-冠-5修饰的咪唑卡宾催化2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯开环聚合,系统地探索了该聚合反应的特征,得到了反应的最佳条件,所得聚合物的摩尔质量较高,摩尔质量分布较窄,DSC两次扫描分析该聚合物存在两种晶型,利用~1H NMR和IR分析了聚合物的结构,推测聚合机理为"单体-活化"机理.     

三(2,6-二叔丁基芳氧基)钕催化ε-己内酯开环聚合研究

文章研究了三(2,6-二叔丁基芳氧基)钕对ε-己内酯开环聚合的催化作用,系统探索了反应条件对聚合反应的影响.用DSC和1H NMR为主要分析手段对聚合物结构进行表征.分析结果表明,ε-己内酯在Nd(ODTBP)3的催化下以"配位-酰氧键断裂-插入"机理进行.