气相中Zr活化CH_4分子C—H键的理论研究

采用密度泛函理论和高级电子相关耦合簇方法,在CCSD/6-311++G(3df,3pd)//B3LYP/6-311++G(3df,3pd)理论水平下,研究了两个自旋态下的Zr原子活化CH4分子中C—H键逐个夺取H原子的微观反应机理.通过计算,讨论了势能面交叉和可能的自旋翻转过程.用Harvey等的方法优化出最低能量交叉点(MECP),并计算了MECP处相应的自旋-轨道耦合常数(SOC),进一步讨论了Zr与CH4的反应中不同势能面之间的"系间窜越"(ISC)的可能性.     

气相中TiO催化CO_2加氢的两态反应密度泛函理论研究

为了说明两态反应会影响甚至决定整个反应的反应速率或选择性,运用密度泛函(DFT)B3lyp/6-311+G(3df,2p)方法,对TiO催化CO2加氢生成甲酸反应的单、三重态各个驻点结构进行优化.发现在两个自旋态势能面之间有四处能量交叉点(CPs),由此找出最低能量交叉点(MECP),根据交叉点的构型计算自旋-轨道耦合(SOC)常数,用Landau-Zener非绝热跃迁公式计算出MECP处的跃迁几率,发现四处最低能量交叉点都具有较强的自旋-轨道耦合作用和较高的跃迁几率,且四个最低能量交叉点处电子的自旋翻转均发生在Ti原子不同的d轨道之间,确定了最低能量反应路径.用能量跨度模型计算了在298K下TiO的转化频率(TOF)及整个过程的控制度(XTOF),同时确定了整个反应过程中的决速态.     

气相中[VO_3]~-催化CH_3OH与O_2反应的理论研究

针对气相中[VO3]-催化CH3OH与O2的反应,用密度泛函理论b3lyp方法在单态及三重态势能面上对该催化循环反应进行理论研究.结果表明,在整个反应历程中,2个自旋态势能面之间出现4个最低能量交叉点(MECP).通过旋轨耦合计算讨论MECP处自旋翻转的可能性,运用Landau-Zener非绝热跃迁公式计算MECP处的系间窜越几率,并运用Kozuch提出的能量跨度模型,计算在298K下[VO3]-的转化频率(TOF),确定整个反应的决速态.     

气相中Au_2~+催化水煤气变换循环反应的理论研究

采用密度泛函理论中的UB3LYP方法研究了气相中二聚体Au_2~+在二重态与四重态势能面上催化CO+H_2O→CO_2+H_2的水煤气变换(WGS)循环反应的机理.二、四重态势能面上各个驻点的几何构型被全参数优化,同时对过渡态进行了频率分析,并使用内禀反应坐标(IRC)方法对其进行了验证,讨论了势能面的交叉情况.运用Kozuch的能量跨度模型对循环反应中催化剂的转化频率(f_(TO))进行了计算,同时对整个反应的决速态进行了确定.结果表明,二、四重态势能面之间没有交叉点;循环反应中决速过渡态(TDTS)是~2TS34,决速中间体(TDI)是2IM1;298.15K下整个反应的δE=237.6kJ·mol~(-1),fTO=1.440×10~(-29) s~(-1).     

气相中Ir^＋与CH4分子自旋禁阻反应中C—H键活化机理的理论研究

采用密度泛函理论和高级电子相关耦合簇方法,在CCSD（T）/6-311＋＋G（3df,3pd）//B3LYP/6-311＋G（d,p）的理论水平下,研究了3个自旋态势能面上自旋禁阻反应Ir^＋（^5F）＋CH4（^1A1）→IrCH2^＋（3A″）＋H2（1Σg^＋）的微观机理,通过自旋-轨道耦合的计算,讨论了势能面交叉和可能的自旋翻转过程.结果表明,Ir^＋与CH4的反应中不同势能面之间的“系间窜越”（ISC）将会发生,分子体系通过3次自旋翻转沿着热力学最有利的反应路径进行,最优的反应路径总放热量为44.64 kJ/mol.运用Harvey等的方法优化出最低能量交叉点（MECP）,并计算了MECP处相应的自旋-轨道耦合常数（SOC）,分别为346.95,2 545.62,2 990.98 cm^-1,较大的SOC值说明了自旋翻转是有效的.     

Zr(F~3)与2-丁炔分子自旋禁阻反应C—C,C—H键活化机理的理论研究

运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法研究了单重态和三重态势能面自旋禁阻反应Zr活化2-丁炔分子的C—C和C—H键的反应机理.通过自旋-轨道耦合的计算讨论了势能面交叉点和可能的自旋翻转过程.反应从基态三重态开始,在活化C—C键的反应过程中出现了自旋态的改变,使得过渡态3 T4g的活化能垒从-3.58降到-10.60kJ·mol-1.在MECP4处,单重态和三重态间的自旋-轨道耦合常数为146.10cm-1,反应发生有效的系间窜越,从三重态跃迁到单重态势能面,反应势垒有所下降.     

AMnF_3型化合物 Mn~(2+)的吸收谱理论研究

本文用含自旋轨道耦合相互作用的自旋相关晶场模型来计算反铁磁链状化合物 AMnF_3(A=Na,K,Rb)中 Mn~(2+)离子的电子能级.理论和测量相一致的结果表明:AMnF~3型化合物中存在自旋相关效应.     

NaCl:Cu2+的混合基态EPR g因子的研究

考虑到NaCl:Cu2 晶体中 ,络离子 (CuCl6 ) 4- 的局域结构为沿〈0 0 1〉晶轴方向的具有微弱斜方畸变的伸长四角对称 ,引进了 2 A1g态混合进基态 2 B1g 的机制 ,用双自旋 轨道耦合模型和半经验分子轨道法研究了NaCl:Cu2 的EPRg因子 ,获得了理论诠释合理以及计算结果与实验值符合好的满意结果 .     

AlN~x(x=0,-1)基态的结构和解析势能函数

采用密度泛函理论的B3LYP/6-311+G(3df)方法优化计算了AlN(X3Π)分子和AlN-(X2∑+)离子基态的平衡结构、振动频率和离解能.根据原子分子反应静力学原理,导出了AlN(X3Π)分子和AlN-(X2∑+)离子的合理离解极限,利用Murrell-Sorbie势能函数和理论计算结果得到基态相应的解析势能函数,并由光谱数据和解析势能函数的关系计算了基态的光谱数据(eα,Be,ωe和ωeχe),计算结果与实验数据符合得相当好.     

BeH分子A2∏12和2∏32电子态的势能函数

采用多组态简并微扰理论计算了自旋轨道耦合下的BeH分子第一激发态A2∏的分裂,得到了这些分裂态的Murrell-Sorbie势能函数,在此基础上推导出了电子态2∏12和2∏32的光谱常数. 2∏12到2∏32的垂直激发能为78.422 cm-1,对于电子态2∏12和2∏32的光谱数据在我们的计算中首次给出.     

气相金属簇阳离子Pd2+和Pd3+活化甲烷分子中C-H键的理论研究

通过使用密度泛函理论B3LYP的方法在二重态及四重态势能面上研究了金属簇阳离子Pd2+和Pd+活化甲烷的机理.使用局部优化的方法确定了高自旋与低自旋势能面之间的交叉点,同时,通过自旋轨道耦合值的计算研究了MECP点可能的自旋翻转过程.根据Landau-Zener公式计算出的电子跃迁几率,我们发现在MECP点发生了有效的系间窜越.计算表明Pd2+体系以自旋保守的方式反应在基态势能面上.得到的最终产物是卡宾和氢气,反应吸收11.84 kcal·mol-1的热量.Pd3+体系是两态反应,最终的反应产物是氢桥键分子和氢气,反应放热9.05 kcal· mol-1.研究表明Pd3+在室温下能自发地活化甲烷,而pd+活化甲烷在热力学和动力学上都是不利的过程,计算结果与实验的观察结果一致.     

BeH分子A2Ⅱ1/2和2Ⅱ3/2电子态的势能函数

采用多组态简并微扰理论计算了自旋轨道耦合下的BeH分子第一激发态A2Ⅱ的分裂,得到了这些分裂态的Murrell-Sorbie势能函数,在此基础上推导出了电子态2Ⅱ1/2和2Ⅱ3/2的光谱常数.2Ⅱ1/2到23/2的垂直激发能为78.422 crn-1,对于电子态2Ⅱ1/2和2Ⅱ3/2的光谱数据在我们的计算中首次给出.     

Kr-H2和Xe-H2体系从头算势能面的理论研究

采用单双迭代(包括非迭代三重激发)耦合簇CCSD(T)方法以及由键函数3s3p2d2f1g组成的大基组,计算得到Kr-H_2和Xe-H_2体系二维势能面。这两个势能面均存在一个共线的全局极小值和一个T型鞍点。Kr-H_2体系的全局极小值在R=7。10a_0,势能值为-62.23cm~(-1),其鞍点位于R=7.07a_0处,其值为-51.68cm~(-1)。Xe-H_2体系的势阱为-68.33cm~(-1),其能垒高度为12.88cm~(-1),两个极值位置均在R=7.51a_0处。两体系势能面都具有较弱的角度各向异性,且Xe-H2体系几乎无径向角向耦合作用。     

锰咔咯催化CO_2还原生成HCOOH的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)研究金属锰咔咯催化CO_2还原的反应机理.在B3LYP/6-31G(d)水平上优化反应过程中的反应复合物、过渡态、中间体和产物复合物,获得其几何和电子结构参数.通过振动频率分析,确认优化的结构是反应势能面上的稳定点和正确的过渡态,并获得其相应的热力学数据.研究表明,反应开始时CO_2与H2吸附在锰咔咯上,随着反应的进行,H_2开始解离,一个H进攻锰咔咯,另一个进攻CO_2形成-COOH,紧接着锰咔咯上的H原子脱吸附与-COOH结合生成HCOOH.由于锰咔咯催化的反应可能通过电子自旋反转,在不同自旋多重度的势能面上进行,在本文中也考虑了这种可能性.但由于在该反应中,锰咔咯与反应底物的作用较弱,形成弱场,锰的d轨道的分裂能比较小,反应过程中体系的自旋多重度未发生变化,整个反应都是在五重基态势能面进行.结合我们组之前的研究还发现,反应底物与锰咔咯催化剂的相互作用强弱是反应过程是否发生自旋反转的决定因素.此外还研究了在锰咔咯的β位引入Br原子对反应的调控,发现β溴代对反应的影响很小,没有改变其反应路径.同时本文还采用了更大的基组对反应能垒进行了校正.     

GaP:V~(3 )自旋允许谱的精细结构的研究

在GaP :V3 晶体中 ,对 3 A2  3 T1(F) ,3 A2  3 T1(P)以及3 A2  3 T2 (F) 3组自旋允许跃迁均已在实验中测得了它们的精细结构 .同时考虑静电、晶场和自旋 轨道耦合作用 ,计算了GaP :V3 的旋轨耦合分裂 ,理论计算与实验符合很好 .此外 ,还对这 3组自旋允许跃迁的精细结构进行了识别 ,结果表明 ,3 A2 3 T1(P)跃迁的 3条 13874,13890和 13946cm-1分别对应E′ T′2 ,T1′ 和A′;3 A2  3 T1(F)跃迁的 3条锐线86 97,8711和 876 0cm-1分别对应A′ T′2 ,E′ 和T1′;而3 A2  3 T2 (F)跃迁的 3条锐线 6 382 ,6 397和6 399cm-1则分别对应T′2 ,T1′ 和E′.     

CdTe:Fe2+中远红外光谱的动态阳-泰勒效应

用一个基于线性阳泰勒效应的理论计算来处理Fe2 离子在CdTe中的远红外光谱;;并且考虑了来自配体Te的自旋轨道耦合对远红外光谱的贡献.计算结果不仅与远红外光谱的实验符合;;还与中子散射数据符合.最近研究中发现的CdTe:Fe2 中配体Te自旋轨道耦合的重要贡献在此得到证实.     

Sn(OTf)2催化活化D-A环丙烷的密度泛函研究

用量子化学密度泛函理论对路易斯酸Sn(OTf)2催化活化供电子-吸电子环丙烷的机理进行了量子化学研究.在B3LYP/6-31G计算水平全优化了反应势能面上所有驻点的几何结构,用自洽反应场极化连续介质模型分别在B3LYP/6-31G和B3LYP/6-311G(d,p)计算水平计算了单点溶剂化效应.结果表明,Sn(OTf)2催化活化D-A环丙烷是通过它们的配位作用增大C1-C(2)偶极矩和降低反键轨道σ*(C1-C2)的能量来实现的     

CH(X~2Π)与NH_3反应机理的量子化学研究

对CH(X2Π)自由基与NH3的反应进行了量子化学研究.分别在B3LYP/6311++G(d,p),B3LYP/6311++G(3df,3pd),MP2/6311++G(d,p)和MP2/6311++G(3df,3pd)水平优化了反应势能面上各驻点的几何结构,并在QCISD(T)/6311++G(3df,3pd)水平上计算了各驻点的能量.通过IRC计算确认了过渡态,确定了反应的机理.     

CCSD(T)/CBS法标定CO2和CH4转化为CH3COOH的活化能

通过量化计算探索了CO2与CH4在无催化剂条件下直接转化为CH3COOH的反应机理.采用高精度CCSD(T)/CBS方法对CO2与CH4转化为CH3COOH进行基准研究,并预测了该反应决速步骤活化能为88.40 kcal/mol.为了减小计算花费,采用多种方法和不同基组对该反应的活化能进行了理论研究.计算结果表明B3L...     

CH(X2Ⅱ)与NH3反应机理的量子化学研究

对CH(X2Ⅱ)自由基与NH3的反应进行了量子化学研究.分别在B3LYP/6-311++G(d,p),B3LYP/6-311++G(3df,3pd),MP2/6-311++G(d,p)和MP2/6-311++G(3df,3pd)水平优化了反应势能面上各驻点的几何结构,并在QCISD(T)/6-311++G(3df,3pd)水平上计算了各驻点的能量.通过IRC计算确认了过渡态,确定了反应的机理.