四氢-β-咔啉类化合物的仿生合成新方法研究

目的 为四氢-β-咔啉类化合物提供一种仿生合成新途径.方法 利用四氢叶酸辅酶甲醛氧化态新模型1,3-二甲基苯并咪唑烷,以胺作为接收一碳转移的亲核试剂,通过隐蔽的Mannich反应,将甲醛氧化态的一碳单元转移给亲核试剂.结果 成功模拟了甲醛氧化态四氢叶酸辅酶转移一碳单元的反应,首次通过隐蔽的Mannich反应实现了3种四氢-β-咔啉类化合物的仿生合成.结论 为四氢-β-咔啉类化合物的仿生合成工业化生产提供了数据支持.     

四氢叶酸辅酶新模型与仿生有机合成新方法

发现并报道了苯并咪唑盐与格利雅试剂等亲核试剂的加成-水解反应。该反应模拟四氢叶酸辅酶在生物体内转移一碳单元的反应,以苯并咪唑盐作为甲酸氧化态的四氢叶酸辅酶新模型化合物,以格利雅(Grignard)试剂等亲核试剂作为接受一碳单元转移的试剂,实现了醛、酮和大环酮等有机化合物的仿生合成,提供了以苯并咪唑盐作为四氢叶酸辅酶新模型的多种仿生有机合成新方法。     

四氢叶酸模型化合物的合成及次乙基转移反应的研究

合成了四氢叶酸模型化合物碘化１，２—二甲基－３－对甲氧苯磺酰基咪唑啉（６），模拟四氢叶酸甲酸氧化态的一碳单元转移，成功地把次乙基转移给邻苯二胺、邻苯基苯酚、邻氨基苯硫酚，证明了此甲酸态的模型化合物是一个理想的转移一碳单元的化合物     

桥联的双β-酮亚胺化合物的合成

对二甲苯与N-溴代丁二酰亚胺反应合成对二溴甲基苯,后者与乙酰丙酮反应合成1,4-二(2’,2’-二乙酰基乙烷基)苯,再与取代苯胺反应,较高收率合成了5种新型的苯二亚甲基桥联的双β-酮亚胺化合物;并通过1HNMR、IR和元素分析对产物进行了表征.     

N1-（3-苯氧基丙基）-6-甲基尿嘧啶类化合物的合成研究

以取代的苯酚为起始原料,与1,3-二溴丙烷反应合成3-芳氧基-1-溴丙烷(2),通过加布里埃尔反应,使化合物(2)和邻苯二甲酰亚胺钾进行N-烷基化反应合成了2-(3-苯氧基-丙基)二氢异吲哚-1,3-二酮(3),再经肼解得到了3-苯氧基-1-丙胺(4)。将化合物(4)和过量的尿素反应生成单取代的脲(5),再加入活性中间体双乙烯酮,最终得到目标产物N1-(3-苯氧基丙基)-6-甲基尿嘧啶(6)。合成出了5个N1-取代-6-甲基尿嘧啶类化合物,并用1H NMR,IR和元素分析表征了目标产物的结构。该方法路线简捷、原料易得、反应条件较温和,选择性较高。     

一种新的四氢叶酸辅酶模型化合物的合成及其波谱学行为研究

模拟四氢叶酸辅酶活性部位的结构，合成了一种不对称取代的咪唑啉嗡盐—碘化１ － 甲基－ ２ － 对硝基苯基－ ３ － 对甲氧苯基咪唑啉４ 作为新的四氢叶酸辅酶模型化合物，其结构经１ ＨＮＭＲ，ＩＲ， ＭＳ， ＥＡ， ＵＶ 证实。     

薄层色谱扫描法测定四氢叶酸辅酶模型与格氏试剂反应的产物—苯乙酮和二苯甲酮

本文探讨了苯乙酮和二苯酮的薄层光密度测定法,对不同的四氢叶酸辅酶模型化合物与不同的格氏试剂反应的产物进行了测定。     

α–芳基磺酰基取代的丙基异腈的合成

异腈是一类重要的有机合成中间体,可以参与多种反应.其中对甲基苯磺酰甲基异腈(Tos MIC)在杂环化合物的合成中有着广泛的应用.α–芳基磺酰基取代的烷基异腈是一种新型的Tos MIC的类似物,文献表明这种类型的化合物可以用来合成多取代的杂环化合物.文献中报道的α–对甲基苯磺酰取代的烷基异腈的合成都是通过对Tos MIC烷基化的方法来实现的.对于苯磺酰基上带有其他取代基的该类化合物不能用上述方法合成,因而未见报道.本文以取代的苯磺酰氯为起始原料,经过水解、酸化、Mannich反应和脱水反应合成了3个α–芳基磺酰基取代的丙基异腈.这3个新化合物的结构分别通过红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、碳谱(13C NMR)以及高分辨质谱(HRMS)进行了确证.     

两种含金刚烷基连接子的偶氮化合物的制备与表征

以对氨基苯腈、对硝基苯胺为原料,通过重氮化-偶联、亲核取代、酰胺化等多步反应合成了两种含金刚烷基连接子的偶氮化合物,并利用紫外-可见吸收光谱、傅里叶变换红外吸收光谱及核磁共振氢谱等方法对产物进行了表征和结构确认.     

新型非甾体类孕酮受体调节剂的合成与表征

以2-氨基-5-溴苯乙酮为起始原料,经格氏加成,N,N-羰基二咪唑闭环,Suzuki偶联,氰基取代,硼氢化氧化和高温脱除叔丁氧羰基6步反应合成得到一种新的化合物5-(1-H-2,4-二氢-4-甲基-4-(3-羟基)-2-氧苯并[d][1,3]噁嗪-6-基)-1-H-吡咯-2-氰基,进而甲基化得到5-(1-H-2,4-二氢-4-甲基-4-(3-羟基)-2-氧苯并[d][1,3]噁嗪-6-基)-1-甲基-吡咯-2-氰基。采用核磁氢谱、红外、质谱测试技术,对各中间体及目标物的结构分别进行表征。分析了新合成的化合物吡咯环上N-甲基化反应的机理,结果表明,N,N-二甲基甲酰胺和固体无机碱碳酸钾的组合可以选择性地对吡咯环上的N进行甲基化。     

苯炔与Mannich碱反应制备稠合四氢喹啉

苯炔是一种高活性反应中间体,在有机合成化学和天然产物的合成领域有着广泛的应用。本文采用活泼的苯炔前体与Mannich碱构建稠合的取代四氢喹啉环。实验结果表明:苯炔前体和Mannich碱比例为1∶1.5,KF为氟源,18-冠-6为添加剂,乙腈为溶剂,室温下反应2 h条件下可得到最优的产率;共制备15种稠合取代四氢喹啉,产率在23%-70%之间。其反应机理可能是:钾离子与18-crown-6相络合,使氟离子游离,从而进攻苯炔前体中的三甲基硅基,进行1,2消除反应,原位生成苯炔;Mannich碱中的氮原子进攻苯炔的三键进行亲电加成反应,同时苯炔三键的另一端对羰基碳原子进行亲核加成,从而得到稠合四氢喹啉产物。     

O-甲基 α-(取代苯氨基)烃基膦酸特丁基铵的合成与杀菌活性

为了研究α-(取代苯氨基)烃基膦酸酯衍生物的结构活性关系,以取代苯胺和取代苯甲醛为起始原料,经高氯酸镁催化,与亚磷酸二甲酯反应得到α-(取代苯氨基)烃基膦酸酯1,再与叔丁胺反应合成了11个未见文献报道的O-甲基 α-(取代苯氨基)烃基膦酸特丁基铵2.通过1H NMR,13C NMR,IR,MS和元素分析对所合成的化合物进行了结构表征.初步的杀菌活性测试结果表明：大多数目标化合物具有较好的杀菌活性,并且其对真菌的防治效果优于对细菌的防治效果.在500 mg/mL的剂量下,化合物2b和2f对番茄晚疫病的防效达到75%以上,略低于对照药剂烯酰吗啉.     

二类新的四氢叶酸辅酶模型的^1H NMR谱的研究

我们对二类的新合成的四氢叶酸辅酶模型及其与不同类型的亲核试剂反应后生成的产物进行了~1H NMR谱的研究,测得~1H谱化学位移并研究探讨其规律性。     

一种新型氮杂烯丙基锂化合物的合成

以2'-甲基苯乙酮和苯胺为原料,合成N-[1-(2'-甲基苯基)-乙基]苯亚胺(1),经硼氢化钠还原得到了N-[1-(2'-甲基苯基)-乙基]苯胺(2),用正丁基锂去氢后与三甲基氯硅烷反应得到化合物(Me3Si)CH2C6H4CH(CH3)NHPh(3),再用正丁基锂去氢与叔丁腈反应得到了目标化合物LiN(SiMe3)C(CH3)3CCH2C6H4(CH3)CH(Ph)NLi(4),并通过1H-NMR、13C-NMR等技术时产物进行了分析和表征并对化合物(2)进行了X-射线单晶衍射分析.     

钯催化的分子内Wacker-Type反应制备1,2-二氢喹啉衍生物

1,2-二氢喹啉骨架结构在合成中间体和药物分子中具有广泛的应用。以邻位有端位烯烃取代的苯胺化合物为底物,应用过渡金属钯催化的Wacker-type反应及烯烃的异构化过程合成了一系列1,2-二氢喹啉衍生物。对苯环上不同位置或不同基团取代的底物,反应都可以顺利进行,而且对大部分底物都可以高产率得到相应的1,2-二氢喹啉产物。     

另一类新的四氢叶酸辅酶模型的^1H NMR谱的解析

对另一类新合成的四氢叶酸辅酶模型及其与不同类型的亲核试剂反应后生成的产物进行了＾１Ｈ ＮＭＲ谱的解析，测得＾１Ｈ谱化学位移并研究探讨其规律性。     

4-或6-芳基取代的二氢嘧啶-4-酮的合成

报道了一价酮催化N-乙酰基-1-苯基炔丙基胺或N-苯甲酰基-炔丙基胺与对甲基苯磺酰叠氮反应生成4-或6-芳基取代的二氢嘧啶-4-酮的方法.该反应过程首先是发生铜催化的炔与叠氮化物反应生成乙烯亚胺中间体A,紧接着乙烯亚胺中间体A经过分子内环加成得到B,B再经过重排反应生成4-或6-芳基取代的二氢嘧啶-4-酮类化合物.采用...     

2-烯-1,4-二酮及其衍生物的合成及晶体结构

通过对三取代-2-烯-1,4-二酮及其衍生物进行了探索合成。在环戊二烯基三苯基膦氯化镍[C_5H_6(PPh_3)NiCl]作用下,由N-甲基-N-苯(/4-甲基苯基)甲酰基亚甲基苯胺与1,3–二苯基-1,3-丙二酮在二氯乙烷(DCE)介质中发生Knoevenagel交叉偶联反应,得到α位具有三个羰基的乙烯化合物,即三取代2-烯-1,4-二酮。同时,对上述产物与胺类亲核试剂进行了自动串联催化反应的探索合成,并摸索条件进行优化。通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱及X-单晶衍射等手段对合成产物的结构进行了表征,证明了合成方法的可靠性。     

聚磷嗪化合物的合成及其阻燃性能的研究

文章以六氯环三磷嗪为原料通过亲核取代、还原等反应合成了2.2-二苯胺基-4.4.6.6-四对羟甲基酚氧基三聚磷嗪,探索了各步化合物的合成、分离方法,通过元素分析、红外光谱和核磁共振谱对合成的化合物的结构进行了表征.将该化合物加入到低压聚乙烯中对其进行阻燃改性,进一步对所合成的化合物的阻燃性能进行了研究,结果表明该化合物具有明显的阻燃效果.     

1,2,3—三取代的咪唑啉盐还原反应的分子力学子化学研究

运用分子力学方法和分子轨道理论的联合计算，研究了四氢叶酸辅酶甲酸型模型化合物１，２，３－三取代的咪唑啉盐四个化合物用硼氢化钾还原的反应条件，中间体稳定性及反应结果，提出并证实了反应机制。