硼酸与多羟基醇反应机理研究

硼酸是缺电子化合物。硼酸溶于水应生成弱电解质一水合硼酸H_2O·B(OH)_3,它电离生成少量B(OH)_4~-和的H~ 离子,溶液显极弱的酸性;在其中加入多羟基醇以后,B(OH)_4~-与多羟基醇发生酯化反应,生成含有两个六圆环状结构的稳定的配合物,破坏了弱电解质一水合的电离平衡,它继续电离出H~ 离子,使H_3BO_3溶液的酸性显著的增强。     

硼酸钠/甲阶酚醛树脂配合物结构和反应机理

通过对溶液pH值的测定和红外光谱分析,研究了在水溶液中硼酸钠与甲阶酚醛树脂的配位反应,产物结构和反应机理,结果表明,在室温下硼酸钠能与甲阶酚醛树脂发生配位,并产生H^ 使溶液的pH值降低,在水溶液中硼酸钠水解产生B（OH）3,与甲阶酚醛树脂中的酚羟基和邻位羟甲基经过配位与酯化反应形成一个含有2个O原子和1个B原子的六元环配合物。     

几种醇类阳离子的密度泛函理论研究

用B3LYP方法及6—31G（d,P）、6—31＋G（d,p）、6—311G（d,P）和6—311＋G（d,P）基组,对若干醇类阳离子CH3OH＋、CH3CH2OH＋和CH3CH2CH2OH＋做了理论研究,优化了它们的电子基态的结构,计算了对应分子的垂直电离势（VIP）和绝热电离势（AIP）．结果表明,这些离子的对称性与对应分子相同;自然布居分析计算表明,这些离子的正电荷主要分布在各H原子上;B3LYP／6—3ll＋G（d,P）级别上计算的各分子的VIP值和实验值符合得很好．     

LiBF4在基于碳酸脂类混合溶剂中的溶剂化行为研究

具有较好化学稳定性和热稳定性的四氟硼酸锂(LiBF4),与有机溶剂所形成的电解质溶液较广泛地应用于锂电池、高能核材料、有机合成等领域.电解质溶液的性质是溶液中离子—溶剂和离子—离子等复杂相互作用的宏观体现,这些相互作用是决定电解质乃至电池性能的根本原因.电解质在溶液中的体积性质研究对于了解电解质的电离、溶剂化、离子缔合都具有重要意义.本文在前期工作的基础上[1],报道298.15K时LiBF4在基于碳酸丙烯脂(PC)的混合溶剂(PC DMF,PC THF,PC AN和PC DME)和在基于碳酸乙烯脂(EC)的混合溶剂(EC THF,EC AN,EC DME和E…     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5在硝酸稀释剂中对Pb(Ⅱ)萃取的热动力学研究

研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5（HPMBP）从硝酸介质中对Pb2＋的萃取,测定了萃取反应抖的反应热△rHm^θ;运用斜率法得出萃合物的组成为Pb（PMBP）2;得到了萃取反应平衡方程式Pb^2＋＋2HPMBP（o）=Pb（PMBP）2＋2H^＋;得出了反应的速率方程ν=K∫[HPMP]（o）[H^＋]^2[Pb^2＋]-Kb[HPMBP]（o）^-1[H^＋]^-2[Pb^2＋]（o）.     

（光）助电-Fenton降解有机染料罗丹明B

以高纯石墨电极为阴极,铁片为阳极,Na2SO4溶液为支持电解质,通过阳极氧化提供Fe^2＋/Fe^3＋和阴极还原溶解氧转化为H2O2而形成Fenton体系,以降解有机染料罗丹明B（RhodamineB,RhB）为探针反应,研究了外加电压、铁电极面积（电荷密度）、极间距、电解质溶液浓度及外加紫外光照射（300 nm〈λ〈380n m）等因素对RhB降解反应的影响.结果表明：外加电压为7 V,铁片面积为3 cm^2（电荷密度为0.045 A/cm^2）,电极之间距离为4 cm,Na2SO4质量浓度为10 g/L时,反应100 min后RhB褪色完全.采用过氧化物酶催化反应吸光光度法和苯甲酸荧光分析法分别跟踪测定RhB降解反应过程中H2O2和羟基自由基（·OH）,表明RhB降解过程涉及·OH历程.通过分析测定RhB降解过程TOC变化和红外光谱分析,表明染料降解反应不仅仅为简单褪色而且深度氧化,180 min矿化率为73.0%.     

2MgO·2B2O3·MgCl2·14H2O在H3BO3水溶液中相转化平衡溶液的拉曼光谱分析

采用拉曼光谱技术,从溶液结构方面研究了2MgO.2B2O3.MgCl2.14H2O在30℃下5种不同浓度硼酸水溶液中溶解及相转化平衡饱和水溶液中硼氧配阴离子的存在形式,给出了溶液中硼氧配阴离子的拉曼光谱峰归属.结果表明,饱和水溶液中硼氧配阴离子的存在形式分别为H3BO3、B(OH)4-、B3O3(OH)4-、B4O5(OH)42-和B6O7(OH)62-.该研究为2MgO.2B2O3.MgCl2.14H2O在不同浓度硼酸溶液中相转化机理提供了依据.     

配合物LnHL（H4L=N,N′-二（邻-羟基-3-甲氧基苯甲基）草酰胺）的自组装合成过程

3d-4f配合物的分子结构和离子间磁性相互作用具有非常重要的意义,拟通过N,N′-二（邻-羟基-3-甲氧基苯甲基）草酰（H4L）,[Cu2L]2.3H2O和Ln（acac）3.3H2O以摩尔比2∶1∶4的比例在N,N′-二甲亚砜中反应,合成含有3d-4f磁性离子相互作用的配合物CuLLn（acac）。同时,采用紫外-可见光谱法对该混合溶液的自组装反应过程进行跟踪监测,观察到了自组装反应过程。然而,从溶液中得到的蓝色晶体是Cu（acac）2,粉色粉末是LnHL。该反应过程为：2Ln（acac）3＋Cu2L＋H4L=2LnHL＋2Cu（acac）2＋2Hacac。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5萃取Pr(Ⅲ)的热动力学研究

研究了以CHCl3为溶剂HPMBP革取Pr（Ⅲ）的热动力学性质，求出萃合物的组成为Pr（PMBP）3；得出萃取平衡方程式为：Pr^3＋＋3HPMBP（o）=Pr（PMBP）3（o）＋3H^＋；反应的速率方程式为υ=kf[HPMBP]（o）^2，[H^＋]^-1[Pr^3＋]-kb[HPMBP-]（o）^-1[H^＋]^2[Pr^3＋]（o）用微量量热法测定了HPMBP萃取Pr（Ⅲ）的热效应，进而得出HPMBP萃取Pr（Ⅲ）的反应热．     

助熔剂H3BO3对白光发光二极管用Li2BaSiO4：Eu^2＋蓝绿色荧光粉材料性能的影响

采用燃烧法在700℃下成功合成了用做白光发光二极管（WLED）的Li2BaSiO4∶Eu^2＋蓝绿色荧光粉,研究了不同摩尔分数的H3BO3对Li2BaSiO4∶Eu^2＋荧光粉材料晶体结构、颗粒粒径大小、激发光谱和发射光谱性能的影响.结果表明：随着硼酸量的增加,激发和发射光谱有着显著的提高,H3BO3的最佳摩尔分数为0.06.过量硼酸的加入,基质会有新的物相产生.可见适量的H3BO3对白光发光二极管用Li2BaSiO4∶Eu^2＋蓝绿色荧光粉材料的光学性质有很重要的影响.     

pH对半胱胺自组装膜在Fe(CN)63-/4- 溶液中的循环伏安的影响

以Fe（CN）6^3-/4-作为探针离子,用循环优安（CV）方法,对半胱胺自组装膜进行研究;通过改变溶液的pH,研究溶液中H^＋浓度对半胱胺自组装膜在Fe（CN）6^3-/4-溶液中电化学行为的影响;利用电流滴定的方法得出半胱胺自组装膜的表面解离常数（表面pKb）．     

硝基甲烷正、负带电离子氢转移反应位垒的计算研究

采用DFT（UB3LYP）方法，在6—311＋＋G^＊＊基组水平上，计算研究了硝基甲烷2种带电结构[CH3NO2]^＋和[CH3NO2]^-分子内H原子向O原子转移后的O-N键的解离机理和反应位垒．结果表明，[CH3NO2]^＋发生氢转移后，O-N键的断裂是2步反应，第一步是分子内的H原子转移到O原子上，生成中间体[CH2N（OH）O]^＋，反应位垒为106．5kJ／mol；第二步是中间体中O-N键断裂，这步的反应位垒为105．5kJ／mol，理论计算得出的产物带电状态与实验一致．[CH3NO2]^-中H原子向O原子转移及O-N键断裂反应一步完成，生成一氢键复合物（H-Complex），该反应位垒为176．2kJ／mol，H—Complex进一步解离成CH2NO自由基和OH^-，或是OH自由基和[CH2NO]^-．     

乙醇自由基代谢机理的理论研究*1

目的：从原子尺度对乙醇与自由基的反应进行探索，提高对乙醇自由基代谢机理的微观认识。方法在 CCSD（T）／6-311G（2d，2p）／／B3LYP／6-31G（d，p）计算水平下，采用量子化学方法详细研究了 C2 H5 OH 与·OH、H2 O2和·O2 H 的反应。结果（1）乙醇与·OH 和·O2 H 自由基的反应都存在3类反应（氢抽提、C—C 键断裂和 SN 2取代）。（2）在乙醇与 H2 O2的反应中，以 H 2 O2形成的水合氧自由基（·OOH2）直接插入乙醇的 C—H 键生成乙二醇为主，此外 H2 O2也可均裂为2个·OH 和异裂为· H＋·O2 H 自由基。结论乙醇与自由基（·OH、·O2 H）和 H2 O2反应中，分别以α氢抽提过程和· OOH2插入乙醇的α-C—H 键生成乙二醇为主要反应。     

1-(3,4-二羟基苯甲酰基)芘的合成及其对硼酸的双重光谱响应

以芘和3,4-二甲氧基苯甲酰氯为原料,经酰基化、脱甲基反应合成了1-(3,4-二羟基苯甲酰基)芘;采用荧光光谱法和紫外-可见吸收光谱法研究了硼酸与1-(3,4-二羟基苯甲酰基)芘的相互作用.结果表明:硼酸使1-(3,4-二羟基苯甲酰基)芘在波长366 nm的吸光度减小、吸收峰蓝移至344 nm,379和399 nm处的荧光增强,其吸光度(366 nm)减小的程度和荧光(379 nm)增强的程度与硼酸的浓度均具有良好的线性关系.对反应机理进行了初步探讨,认为溶液中硼酸以B(OH)4-形式与1-(3,4-二羟基苯甲酰基)芘分子中的邻位酚羟基结合形成1∶2络合物.     

水合锌（Ⅱ）离子团簇的量子化学研究

应用高水平的量子化学方法MP2/6-311＋＋G（2d,2p）//B3LYP/6-31＋＋G（d,p）,对气相中的[Zn（H2O）n]2＋（n=1-9）团簇进行研究,优化几何构型,计算了其最稳定构象的结合能及振动频率.结果表明,当n=1-6时,离子与第一水合层中氧原子的平均距离RZn-O逐渐变长;而当n=6-9时,RZn-O却逐渐变小.同时,随着配位水分子数的增加,连续结合能逐渐减小,Zn2＋及第一水合层中氢原子上的正电荷逐渐减小,而第一水合层氧原子上的负电荷变化不大,表明水合分子的电荷极化主要表现为从Zn2＋到H原子的电荷转移.     

Fe3+在室温离子液体BPBF4中迁移性质研究

以室温离子液体——四氟硼酸正丁基吡啶（BPBF4）为溶剂，在293．15K-343．15K温度范围内，测定了浓度为0.07170mol／kg的FeCl3的伏安曲线，确定了Fe^3＋的还原是扩散控制的单电子转移可逆过程，用计时电流法估算了在不同浓度和不同温度下Fe^3＋的扩散系数D，进而求得了它在不同浓度下的扩散活化能。     

大气降水化学组成的统计方法探析

大气降水的化学组成特征是大气环境质量一种表征,分析各种阴阳离子的浓度为酸雨污染控制和提高空气质量提供理论依据。大气降水酸度决定于SO4^2-、NO^-3、C1^-、HCO3^-、NH4^＋、Ca^2＋、Na^＋、K^＋、Mg^2＋、H^＋等阴阳离子相对浓度,利用离子平衡分析、相关性、主成份因子以及聚类分析等数理统计的方法对这些离子浓度进行分析,从而可以确定地域大气降水的影响因素,为大气污染治理提供一些相关的理论依据。     

锌与羟基的配位作用及晶状氢氧化锌的溶度积

为对文献[1]报道的ε-Zn（OH）2的溶度积值作更准确的测定,用溶解度法研究了Zn2+与羟基的配位作用,在25℃下测定了ε-Zn（OH）2在不同浓度氢氧化钠溶液中的溶解度（μ=2）.在所研究体系中揭示出存在Zn（OH）+,Zn（OH）20,Zn（OH）3-和Zn（OH）42-配离子.用图解法和松驰法计算出相应配离子的稳定常数相一致,结果为:β1=8.1×104,β2=6.3×1011,β3=3.9×1014,β4=1.2×1018.同时求出了更为准确的ε-Zn（OH）2的溶度积Ksp=10×10-17.     

聚苯胺在离子液体中的电合成及其电催化性质

以离子液体1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐（BMIMBF₄）作为溶剂及电解质,运用循环伏安法在玻碳电极上实现了电化学氧化聚合苯胺.聚苯胺膜修饰玻碳电极在空白离子液体及酸性溶液（pH＝0～4）中均有较好的响应,并且对邻苯二酚及对苯二酚有很好的电催化效果.     

四水偏硼酸钠—三水醋酸钠截面的相图研究

四水偏硼酸钠－三水醋酸钠截面的相图研究黎厚斌,胡起柱（武汉测绘科技大学）（华中师范大学化学系）关键词相平衡,四水偏硼酸钠,三水醋酸钠中图分类号Ｏ６１３·８１人们对偏硼酸钠的水合盐体系研究的很少,对它同别的物质间的相互作用了解也不太多,为了弥补这方面的...