赤霉素A环重排反应催化剂研究

 简介了赤霉素A环的重排反应,即1,2位及1,10位之间双键的移动及相应内酯环的重排.在利用重排反应构建赤霉素A环的1,2位双键时,首次发现商品化试剂苯基二氯化硼与二苯基溴化硼及二甲基溴化硼一样可用于催化此反应.     

从柠檬烯一步合成1-甲基-4-乙酰基-1-环己烯

以柠檬烯为原料,用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）在甲醇中进行C1-C2双键加成取代,然后C8—C9双键用KMn04／NaIO4进行氧化,再脱去C1-C2取代的基团,使双键复原实现了一步合成1-甲基-4-乙酰基-1-环己烯（1）,GC含量为99％,总得率为70％,产物的结构经IR,^1HNMR、MS和元素分析证实。     

卤烃和水合氧化镁对聚丙烯协同阻燃机理

卤烃(尤其溴烃)和水合氧化镁对聚丙烯(PP)具有协同阻燃作用,在含80phr 水合氧化镁的 PP体系中,添加 10 Phr 六溴环十二烷(HBCD),可使氧指数(OI)达到 34％,阻燃性能从 G84 609—84/FV—2 级提高到 GB4 609—84/FV—0级。本文中着重研究其协同阻燃机理,提出了碱性水合氧化镁促进溴烷释出 HBr,HBr可与水合氧化镁分解的氧化镁生成 MgBr_2,后者又与水合氧化镁脱出的水汽作用,重新生成HBr,从而延长HBr在燃烧区域的停滞时间,是产生这种协同阻燃效应的原因。     

一种功能性轴向配位基的合成

二氧四胺大环(macrocyclic dioxotetraanine)配体因其独特的结构特点和性质而受到广泛的重视和关注.本文合成了一种溴代杂环8—溴代甲基喹淋,并作为功能性轴向给体侧臂成功地引入到十三员、十四员二氧四胺大环骨架上,发现喹啉侧臂的引入,改变了大环配体的配位环境并产生新的性质和功能     

氟代呋喃-噻吩齐聚物的合成与表征

呋喃噻吩齐聚物具有优异的性质,主要采用stille交叉偶联合成。有机氟化合物在各个应用领域都显示出独特的性能,目前合成氟代呋喃环的方法非常有限。由于氟原子较强的电负性,将氟原子引入芳香环使得邻位的C-H键易于接受亲核试剂的进攻,从而使简单的氟代化合物能够转变成较为复杂的结构。该研究发展了合成单氟呋喃类化合物的方法,以2-噻吩乙炔为起始原料,在碱的作用下合成单氟呋喃环骨架,并通过溴封端的噻吩-氟代呋喃-噻吩中间体与硼酸酯反应制备氟代呋喃-噻吩齐聚物,考察了氟代呋喃-噻吩齐聚物的结构等对样品的光谱吸收范围、发光波长和热稳定性能的影响。     

3,4,5-三甲氧基苯甲醛的合成工艺改进

用对羟基苯甲醛与溴反应生成3,5-二溴-4-羟基苯甲醛和HBr,3,5-二溴-4-羟基苯甲醛用氯化亚铜作催化剂,在DMF溶剂中与甲醇钠反应生成3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛（丁香醛）,丁香醛在pH=9用硫酸二甲酯甲基化得到3,4,5-三甲氧基苯甲醛。反应中生成的HBr和NaBr氧化成溴供循环使用。     

3β-乙酰氧基雄甾-5,15-二烯-17-酮的合成

以醋酸去氢表雄酮为原料,经C17保护,C16溴代,C15和C16间脱溴化氢及C17脱保护4步反应法合成了3β-乙酰氧基雄甾-5,15-二烯-17-酮.探讨了影响缩酮化反应、溴代反应、消除反应及去保护反应的主要因素,测试了各步产物的物理常数,并用高效液相色谱,红外光谱,质谱,氢核磁共振等对产物进行了表征.研究结果表明:缩酮化反应中催化剂对甲苯磺酸与甾体的量比为0.066时比较适宜,过量会产生油状物;溴代反应中,溴化试剂C5H5N·HBr·Br2的性能优于Br2的性能;溴代反应中间体偕二溴代物中,脱溴试剂NaI的性能优于KI的性能,KI的性能优于Zn粉的性能;消除反应中反应速度与叔丁醇钾的用量成正比,溶剂二甲亚砜优于二甲苯;升高温度不利于去保护反应的进行.上述4步反应的收率分别为93.4%,81.8%,88.8%和96.7%,总收率为65. 6%.     

2,3-二甲基丁烯-2与N-溴代丁二酰亚胺的反应

1.在苯甲酰过氧化物存在下,2,3-二甲基丁烯-2容易与N-溴代丁二酰亚胺起反应,主要形成取代产物。当烯烴与溴化剂的用量为1:1克分子比例时,反应产物为1-溴代-2,3-二甲基丁烯-2(Ⅰ)(58％),2,3-二溴代-2,3-二甲基丁烷(Ⅱ)(2％)及順式-与反式-1,4-二溴代-2,3-二甲基丁烯-2(Ⅲ)的混合物(23％)。当烯烴与溴化剂的用量为1:2克分子比例时,反应产物为Ⅰ(1％),Ⅲ(66％)及一“三溴化物”,可能为1,4-二溴代-2-甲基-3-溴甲基丁烯-2(Ⅸ)(23％)。 2.Ⅲ在与溴作用时,除形成1,2,3,4-四溴代-2,3-二甲基丁烷(Ⅵ)外,还导致形成一个新的“四溴化物”,可能为四溴甲基乙烯(Ⅴ)。Ⅴ为一个新的化合物,它与三甲胺,吡啶,硫脲作用所形成的衍生物(Ⅵ),(Ⅶ),(Ⅷ)亦經制备。 3.2.3-二甲基丁烯-2与四倍克分子N-溴代丁二酰亚胺在苯甲酰过氧化物存在下作用时可直接得到Ⅴ,产率47％。Ⅲ(反式異构体)与二倍克分子N-溴代丁二酰亚胺在同样条件下作用时亦得到Ⅴ,产率70％。在上述的溴化反应中,都没有观察到有双键的移位作用发生。 4.从苯甲酰过氧化物引发的溴化反应产物中,曾經分离出苯甲酸,苯甲酰过氧化物在2,3-二甲基丁烯-2中分解时,亦有苯甲酸形成。根据这些結果,作者提出由C_6H_5COO·夺取烯烴分子中∝-甲基上的氫原子所引发的溴化反应的鏈式历程。本文中所报告的臭氧分解实驗系在中国科学院应用化学研究所进行的,作者謹表謝意。碳氫分析及一部分氮、溴的分析系請中国科学院有机化学研究所代做,一部分氮、溴的分析系由本系赵尊同志所做,均此致謝。     

6-溴-1,3-苯并二口恶茂-4-甲醛的合成

我们报道的 6 -溴 - 1 ,3-苯并二口恶茂 - 4 -甲醛 (简称溴代邻位胡椒醛 ) ,是一种用于生产治疗和预防高血脂、高血压药物的重要中间体[1 ,2 ] .溴代邻位胡椒醛的合成 Дaykщ ac B K等人 1 979年曾作过报道[3] ,他们是通过邻位胡椒醛溴代来进行合成的 ,此法不仅原料难得 ,而且产品不易纯化 .我们设计从廉价易得的工业品邻位香兰素出发 ,经三步合成了标题化合物 ,操作简便 ,产品易于纯化 ,合成路线如下 :1　实验部分1 .1　仪器Perkin- Elmer- 5 991 3型红外光谱仪 ( KBr压片 ) ;JEOL- FX90型核磁共振仪 ( CDCl3作溶剂 ,TMS为内标 ) …     

5-芳甲基-4-叔丁基-2-氨基噻唑的合成与表征

溴化铜在乙醇中溴化4,4-二甲基-1-芳基-3-戊酮,得到α-溴化产物不经分离直接与硫脲环合制得9种2-氨基噻唑类新化合物,收率21.9%~92.9%.目标物2-氨基噻唑类化合物经核磁谱、红外光谱、质谱测定其结构.用单晶X-射线衍射测定了化合物1g.HBr的晶体结构.化合物1g.HBr晶体属单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶胞参数为:a=0.96 713(5)nm,b=1.558 25(8)nm,c=1.306 87(7)nm,Z=4,V=1.665 34(15)nm3,Dc=1.577 g/cm3,F(000)=800,R1=0.0313,ωR2=0.0757,S=1.024.     

涂料防霉剂N-(4-溴-2-甲基苯基)氯乙酰胺的合成与应用

以2-甲基苯胺为原料，经氯乙酰化和溴化两步反应合成涂料防霉剂N-(4-溴-2-甲基苯基)氯乙酰胺（BMPCA），总收率达57.3%。并对该防霉剂的应用作了一定的研究，结果表明：其对涂料中几种常见的霉菌具有较好的防治作用。     

3－甲基－3－丁烯－1－醇溴代的新方法

以亚磷酸三苯酯的二溴化物替代三溴化磷作为溴代试剂，成功地进行了３－甲基－３－丁烯－１－醇的溴代．反应容易控制，重复性好，后处理简便，产率有了明显的提高．指出了三溴化磷作为溴代试剂进行３－甲基－３－丁烯－１－醇的溴代的不适之处．所得溴代产物结构得到１ＨＮＭＲ波谱的证实．     

溴化聚苯乙烯的制备

简述了在二氯乙烷溶剂中，以三氯化铝为催化剂，以氯化溴为溴化试剂制备溴化聚苯乙烯的方法，通过实验确定了制备溴化聚苯乙烯的最佳工艺条件，讨论了反应条件对产物收率和质量的影响。     

卤代水杨醛的简便合成

以水杨醛(1)为起始原料,乙醇为溶剂,液溴为溴化剂,在10℃的温度下经溴代反应以82.7%的收率得到了5-溴水杨醛(2);以PEG-400为溶剂,NBS(N-溴代丁二酰亚胺)为溴化剂、NCS(N-氯代丁二酰亚胺)为氯化剂,在室温下分别经溴代反应、氯代反应以74.1%、34.8%的收率得到了3,5-二溴水杨醛(3)和3,5-二氯水杨醛(4)。     

2—溴戊酮—3的制备条件探讨

戊酮－３与单质溴在ＫＣｌＯ３水溶液中，光照条件进行了溴代反应。通过正交实验，选择三因素三水平实验，经方差分析，获得最佳合成２－溴戊酮－３的反应条件。     

溴化衍生气相色谱测定痕量苯系物的方法研究

本文以溴水为衍生化试剂,使酚系物转化为对应的溴代酚。用甲苯进行萃取富集,ＯＶ－１短毛细柱分离,电子捕获检测器进行检测,研究了用气相色谱测定水中痕量酚系物的方法。本文提出的方法,灵敏度高,选择性好、线性范围宽操作特别简便实用。     

Performances improvement of eosin Y sensitized solar cells by modifying TiO_2 electrode with silane-coupling reagent

Chemical fixing of xanthene dye (eosin Y) on the surface of TiO2 electrode was carried out by modifying the electrode with silane-coupling reagent to obtain stable dye-sensitized TiO2 electrode. Such silane modification can not only evidently enhance the stability of dye-sensitized TiO2 electrode but also im-prove the energy conversion efficiency of the assembled cells by increasing short-circuit photocurrent (JSC) and open-circuit photovoltage (VOC). It was found that the improvements of cell performances ...     

超细SiO2颗粒废料的表面改性

以通信光纤生产中产生的超细二氧化硅颗粒废料为原料,经水纯化处理后,用硅烷类偶联剂对其表面进行化学改性.傅立叶红外光谱和热重分析结果表明,改性后的超细二氧化硅颗粒表面的硅羟基吸收峰明显减小,热失重增加,表明其与硅烷类偶联剂发生了化学键合;激光光散射和扫描电字显微镜的测定结果发现,改性后的超细二氧化硅颗粒粒径减小,颗粒分散性大大提高,在电镜照片中无明显的大团聚体,表明超细二氧化硅颗粒表面键合了疏水性有机分子链,疏水性增强,达到了改性目的,为超细二氧化硅废料的回收利用提供了广阔的市场.     

Enantioselective halocyclization of polyprenoids induced by nucleophilic phosphoramidites

Polycyclic bio-active natural products that contain halogen atoms have been isolated from a number of different marine organisms. The biosynthesis of these natural products appears to be initiated by an electrophilic halogenation reaction at a carbon-carbon double bond via a mechanism that is similar to a proton-induced olefin polycyclization. Enzymes such as haloperoxidases generate an electrophilic halonium ion (or its equivalent), which reacts with the terminal carbon-carbon double bond of the polyprenoid, enantioselectively inducing a cyclization reaction that produces a halogenated polycyclic terpenoid. Use of an enantioselective halocyclization reaction is one possible way to chemically synthesize these halogenated cyclic terpenoids; although several brominated cyclic terpenoids have been synthesized via a diastereoselective halocyclization reaction that uses stoichiometric quantities of a brominating reagent, the enantioselective halocyclization of isoprenoids induced by a chiral promoter has not yet been reported. Here we report the enantioselective halocyclization of simple polyprenoids using a nucleophilic promoter. Achiral nucleophilic phosphorus compounds are able to promote the diastereoselective halocyclization reaction to give a halogenated cyclic product in excellent yields. Moreover, chiral phosphoramidites promote the enantioselective halocyclization of simple polyprenoids with N-iodosuccinimide to give iodinated cyclic products in up to 99% enantiomeric excess and diastereomeric excess. To the best of our knowledge, this is the first successful example of the enantioselective halopolycyclization of polyprenoids.     

高岭土机械力化学改性研究

利用物料在超细粉碎过程中的机械力效应,以振动磨为载体和工具,对用作橡胶补强剂的高岭土材料进行了一系列机械力化学改性实验,探讨了偶联剂种类、改性剂投入时间和持续作用时间等工艺参数对改性效果的影响,实验结果对同类的研究提供了借鉴依据.