团簇Mo2S4的催化析氢活性计算分析

利用Gaussian 09程序对团簇Mo₂S₄进行全参数的优化计算,根据前线轨道理论对计算所得的10种稳定构型进行催化析氢反应活性的研究,由前线轨道图及团簇Mo₂S₄与水分子的前线轨道能级差探究团簇Mo₂S₄在催化水解析氢中的反应活性,进而确定团簇Mo₂S₄催化析氢活性最好的理论模型。结果表明,团簇Mo₂S₄单重态构型的稳定性优于三重态构型,三重态构型催化水解析氢的能力相较于单重态构型更占优势;构型5^（3）在吸附氢原子与解吸氢原子的反应中都有较好的反应活性,构型4^（1）的反应活性最弱。     

一维链结构的铜配位聚合物{［Cu2(BPIPH)(C5H5N)2(H2O)］·3H2O}n的合成与表征

采用溶液法合成具有一维链结构的铜配位聚合物{［Cu₂(BPIPH)(C₅H₅N)₂(H₂O)］·3H₂O}_n(H₄BPIPH=二丙酮酸缩间苯二甲酰腙,C₁₄H₁₄N₄O₆).研究结果表明:该化合物属正交晶系;空间群为Pccn;晶胞参数为a=1.694 21(8)nm,b=2.485 80(11)nm,c=1.372 05(8)nm,V=5.778 3(5)nm³,Z=8,D_c=1.581 g·cm^-3,μ=1.536 mm^-1,F(000)=2 816,R₁=0.043 0,w_R2=0.090 6;该标题配合物是由2个中心Cu(Ⅱ)原子,1个BPIPH^4-配体,1个配位水分子,2个吡啶分子和3个游离水分子组成;双核铜配合物分子之间通过BPIPH^4-配体中羧酸根的桥联作用,将化合物连接成一维链状结构.     

基于{V18O42}多钒氧簇的设计合成及其催化Knoevenagel缩合反应性能

采用水热技术合成一例含钴的有机-无机杂化多钒氧簇，其分子式为[Co(C₈H₂₀N₄)]₄[V₁₃^ⅣV₅^ⅤO₄₂(Cl)]·6H₂O(1).研究表明，化合物1中[V₁₃^ⅣV₅^ⅤO₄₂(Cl)]^8-阴离子簇表面的富氧原子使其具有一定的Lewis碱性，其在苯甲醛与丙二腈的Knoevengel缩合反应中表现出优异的催化性能.室温下，30 min内反应转化率和选择性可分别达到98%和100%;催化剂回收后至少可以重复使用4次，具有较好的循环稳定性.     

CaF2对CaO-Al2O3-CaF2熔体结构影响的分子动力学研究

采用分子动力学的方法研究了不同CaF₂含量下CaO-Al₂O₃-CaF₂三元渣系熔体结构的变化规律,包括熔渣的短程结构、中程结构和键角的变化.结果表明:Ca—F,Al—F,Ca—O,Al—O的平均键长分别为0.2345,0.1895,0.2325,0.1745nm.随着CaF₂的加入,Ca²⁺与配位的阴离子(O^2-,F^-)存在动态平衡现象,总配位数维持在6~7之间.研究体系中Al—O四面体结构存在由复杂(Q⁴和Q³)向简单(Q²和Q¹)的转变,同时还会发生Al—O四面体［AlO₄］^5-向［AlO₃F］^4-结构的转变,两种转变的综合作用使熔体的网络结构解聚,为CaF₂改善CaO-Al₂O₃-CaF₂熔渣的流动性提供了合理的微观解释.键角分析表明F^-在体系中更多的是替换原来O^2-的位置,以Al³⁺为核心的网络结构依然为四面体结构,没有引起大规模的原子重新排列.     

团簇NiCo2S4的极化率与反应活性

通过密度泛函理论（DFT）在B3LYP/Lan12dz水平下对团簇NiCo₂S₄进行优化计算，确定单、三重态下的12种优化构型，并对其极化率和反应活性进行研究.结果表明：构型2^（1）的平均极化率最小，即在外场作用下，结构最稳定；构型3^（1）则最大，即结构最不稳定.此外，平均极化率和极化率各向异性不变量均受自旋多重度和结构多样性的影响.在强吸电子环境中，构型3^（3）、4^（3）和6^（1）的反应活性较强，构型2^（3）和4^（1）的较弱；在强给电子环境中，构型2^（3）、3^（1）和5^（1）的反应活性较强，构型1^（1）和4^（3）的较弱；在相对稳定的环境中，构型3^（3）和6^（1）的反应活性较强，构型1^（1）和4^（1）     

团簇NiPS3光谱性质的密度泛函分析

运用密度泛函理论,在B3LYP/def2-tzvp水平下,对团簇NiPS₃的初始构型进行优化计算,获得9种优化构型。从红外光谱、偶极矩、拉曼光谱和极化率这4个方面对团簇NiPS₃的光谱学性质进行分析,结果表明：团簇NiPS₃的所有优化构型均为C1对称,二重平面非对称构型1^（2）最为稳定;二重立体戴帽三角锥构型5^（2）和四重立体戴帽三角锥构型3^（4）的红外活性和拉曼活性均相近;二重立体三角双锥构型2^（2）、四重立体三角双锥构型1^（4）的红外特征振动最高峰以及二重平面非对称构型4^（2）、四重立体戴帽三角锥构型3^（4）的拉曼特征振动最高峰均发生了红移现象;团簇NiPS₃的红外活性受其几何形态的影响,拉曼活性受其极化率张量大小的影响。     

团簇NiPS3光谱性质的密度泛函分析

运用密度泛函理论，在B3LYP/def2-tzvp水平下，对团簇NiPS₃的初始构型进行优化计算，获得9种优化构型。从红外光谱、偶极矩、拉曼光谱和极化率这4个方面对团簇NiPS₃的光谱学性质进行分析，结果表明：团簇NiPS₃的所有优化构型均为C1对称，二重平面非对称构型1^（2）最为稳定；二重立体戴帽三角锥构型5^（2）和四重立体戴帽三角锥构型3^（4）的红外活性和拉曼活性均相近；二重立体三角双锥构型2^（2）、四重立体三角双锥构型1^（4）的红外特征振动最高峰以及二重平面非对称构型4^（2）、四重立体戴帽三角锥构型3^（4）的拉曼特征振动最高峰均发生了红移现象；团簇NiPS₃的红外活性受其几何形态的影响，拉曼活性受其极化率张量大小的影响。     

团簇MMoS4结构稳定及极性分析

为了探究团簇MMoS₄(M=Ni、Co、Fe)内部结构稳定性及极性,以密度泛函理论为基础,在B3LYP/def2tzvp水平下运用Gaussian09软件对团簇MMoS₄稳定构型的态密度图、极化率、偶极矩进行计算分析。结果表明,团簇MMoS₄中构型1⁽(3))在外加电场作用下不易发生改变,其结构稳定性要优于其它构型;团簇MMoS₄各稳定构型除4⁽(3))外均为极性分子,并且构型1⁽(1))偶极矩最大,具有最强的分子极性;对态密度图的分析显示,团簇MMoS₄中p-d-d、p-d杂化作用较强,对团簇构型的稳定性影响较大。     

新型钨-氧簇化合物［Ni(en)3］2(BO3)(WO4)2(3H3Ｏ)的水热合成

利用中温水热法合成一种新型钨-氧簇化合物［Ni(en)₃］₂ (BO₃)(WO₄)₂(3H₃O). X射线 单晶结构分析结果表明, 该化合物属三方晶系, P-3m1空间群, 晶胞参数a=b=0.9335 (13) nm, c=1.2536(3) nm, α=90°，β=90°，γ=120°，V=0.9461(3) nm³, Z=1, D_c=1.912 Mg/m³, μ=7.104 mm^-1, F(000)=53 4, R=0.0323, R_W=0.1459.     

Yb3+/Ho3+共掺杂Sc2W3O12荧光粉的上转换发光和温度传感特性

利用水热法结合煅烧制备Sc₂W₃O₁₂:Yb³⁺/Ho³⁺荧光粉,用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和荧光光谱仪对样品进行表征。在980 nm的激光激发下,Sc₂W₃O₁₂:Yb³⁺/Ho³⁺表现出了542、657和752 nm三个特征峰,分别对应于Ho³⁺的⁵F₄/⁵S₂-⁵I₈,⁵F₅-⁵I₈和⁵F₄/⁵S₂-⁵I₇能级跃迁,分别发射出绿光、红光和弱红光。讨论了荧光粉的上转换发光机理,得出绿色和红色上转...     

Eu2+激活的黄橙光荧光粉的制备及发光性能调控

采用高温固相法制备了一系列黄橙光荧光粉Sr₉Mg_1.5(PO₄)_7-x(BO₃)_x:0.05Eu²⁺(SMPB_xO:Eu²⁺,x=0～0.6)和Sr_9-2yCa_yBa_yMg_1.5(PO₄)₇:0.05Eu²⁺(SC_yB_yMPO:Eu²⁺,y=0～1.0),并对其发光性能的调控进行了研究。所得荧光粉可以被蓝光和近紫外光有效激发,并发射黄橙光(450～800 nm)。随着(BO₃)^3-与Ca²⁺-Ba²⁺共掺浓度的改变,可以调节Eu²⁺发光中心在Sr31、Sr1和Sr32...     

Co4S3纳米片的制备以及Fe3+掺杂对其电催化析氧性能的影响

采用溶剂热和超声剥离相结合的方法制备了超薄Co₄S₃纳米片,通过透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、X-射线衍射分析（XRD）、拉曼光谱（Raman）等手段对其进行了结构和形貌的表征,并研究了其电催化产氧性能。结果表明,Co₄S₃纳米片在电流密度为10 mA/cm²下的过电势为377 mV,塔菲尔（Tafel）斜率为64.47 mV/dec;溶剂热过程中反应温度和溶剂比对产物的析氧反应（OER）催化活性影响不大,但是Fe³⁺的掺杂可以显著降低Co₄S₃纳米片的析氧过电势和Tafel斜率,提高材料的电催化稳定性。最后通过X-射线光电子能谱（XPS）分析了Fe³⁺的掺杂对Co₄S₃纳米片OER性能影响的机理。     

可见光下蒙脱土负载花状In2S3复合材料光催化降解有机染料

以蒙脱土(MMT)、三氯化铟(InCl₃)、硫代乙酰胺为原料,一步溶剂热法制备了蒙脱土/In₂S₃复合材料(MMT/In₂S₃).紫外-可见漫反射光谱显示该复合材料对光的吸收边缘比MMT宽,从352 nm红移至600 nm.同时,70%MMT/In₂S₃光致发光光谱的强度最低.研究了模拟可见光照射下MMT/In₂S₃复合材料对甲基橙的光降解行为,考察了不同MMT负载量、复合材料用量、MO初始浓度、常见阴阳离子对复合材料光降解MO的影响.光降解实验结果表明,20 mg 70%MMT/In₂S₃对30 mL、20 mg·L^-1 MO的去除率为93.7%,光催化过程的反应速率常数为0.046 min^-1.溶液中常见Na⁺,K⁺,Mg²⁺,Ca     

B型Anderson结构Cr-Mo杂多化合物的合成、晶体结构及性质

在水溶液中合成了一个Ｂ型Anderson结构Cr-Mo杂多阴离子的二甲亚砜溶剂化合物,其分子式为： （NH₄）_３Ｈ_３（CrMo₆O₂₄H₆）₂（C₂H₆SO）₆. X射线单晶分析表明, 该化合物属三斜晶系, P1空间群, 主要晶胞参数为： a=1.428 9(3)　nm, b=1.429 5(3)　nm, c=1.626　3(3)　nm, α=63.93(3)°, β=90.00(3)°, γ=60.05(3)°, R=0.039 8. TG曲线表明, 化合物失重分三步进行, 化合物最后分解温度在494.41 ℃.     

团簇Co3MoS催化析氢密度泛函研究

为了弄清团簇Co₃MoS微观层面的析氢作用机理,探究其析氢的机制,本文以密度泛函理论为基础,在B3LYP/Lanl2dz水平下,运用Gaussian09对团簇Co₃MoS进行运算分析。并结合团簇Co₃MoS的HOMO图、水分子LUMO图、前线轨道能级差、结合能等数据进行了分析,最终得出以下结论：构型3^（4）、1^（2）、4^（2）在第一步吸氢反应中表现出了比其它构型较高的反应活性,这些构型能较好地完成电子在它们与水分子之间的转移,并易于吸附氢原子;构型1^（2）、4^（2）在第二步解吸反应中表现出了最高的解吸能力,展示出了最高的催化活性效果,并将氢气更快地析出;最终得出构型1^（2）和4^（2）是团簇Co₃MoS具有优异的析氢能力的关键构型。     

碳酸盐体系中砷酸复盐选择性沉砷研究

针对碳酸盐体系下常规金属砷酸盐沉淀法无法高效选择性除砷这一难题,提出通过砷酸复盐选择性沉淀实现砷酸盐与碳酸盐选择性分离的方案。基于25℃时Mg²⁺-NH₄⁺-AsO₄^3--CO₃^2--OH^--H₂O体系的热力学平衡图,研究通过砷酸复盐(MgNH₄AsO₄)沉淀实现砷酸盐和碳酸盐选择性分离的理论基础,并结合具体砷酸复盐沉砷实验,分析体系中CO₃^2-,Mg²⁺和NH₄⁺初始质量浓度对最终除砷效率及砷渣品位的影响。研究结果表明：增大CO₃^2-质量浓度会降低砷酸复盐除砷率和砷渣品位,增加Mg²⁺初始质量浓度虽可提高除砷率,但会增加砷渣中MgCO₃的摩尔分数,进而...     

团簇Co3NiB2异构化反应的动力学与热力学研究

为确定团簇Co₃NiB₂最终能稳定存在的优化构型并探究不同异构化反应在不同温度下与平衡常数、指前因子之间的关系,基于密度泛函理论与过渡态理论在B3LYP/Lanl2dz水平下结合范特荷夫方程与阿伦尼乌斯方程,分别从化学动力学与化学热力学角度对团簇Co₃NiB₂的异构化反应进行深入讨论.研究结果表明:构型1⁽⁴⁾～4⁽⁴⁾能大量稳定存在,且连串反应7⁽⁴⁾→5⁽⁴⁾→4⁽²⁾→1⁽²⁾最容易发生; 依据范特荷夫方程积分式可知平衡常数的对数ln K与1/T呈线性关系,依据阿伦尼乌斯方程的衍生公式可知ln A与1/T同样呈线性关系; 当T=298.15 K时,ln K与反应物和生成物的能量差ΔE呈正相关关系,且同时满足线性方程ln K(T)=0.404 31ΔE+0.388 26.研究预测团簇各个优化构型所能发生异构化反应的平衡常数K的取值范围为0.946 0～9.431 9×10¹⁹.     

以Keggin型磷钼酸阴离子为模板的超分子化合物的合成与表征

采用溶液法合成一个捕获二维无限水层的多酸杂化化合物3H₃［PMo₁₂O₄₀］·6C₃N₆H₆·31H₂O.X射线单晶衍射表明:标题化合物属于三方晶系,空间群为P-3;其晶胞参数a=1.754 0(9)nm,b=1.754 0(9)nm,c=1.330 5(3)nm,α=90°,β=90°,γ=120°,V=3.545 3(4)nm³.该化合物中的Keggin型多酸阴离子作为模板诱导了水簇形成,搭构成一个二维水层{(H₂O)₃₀}_n,三氨基三嗪填充孔洞后增强了水簇的稳定性. 热失重分析和循环伏安测试结果表明:标题化合物具有较好的热稳定性和优良的氧化还原性能.     

NiMoO4/ZnIn2S4 S-scheme异质结的制备及光催化产氢性能增强机制

首先通过水热法制备得到NiMoO₄·xH₂O前驱体,再经高温煅烧得到NiMoO₄纳米棒,最后通过超声混合及溶剂蒸干处理将NiMoO₄与ZnIn₂S₄复合构建了NiMoO₄/ZnIn₂S₄ S-scheme异质结光催化剂。研究结果表明,NiMoO₄质量分数为10.7%时,复合材料(10.7-NiMoO₄/ZnIn₂S₄)具有较好的载流子分离效率,较低的界面电荷转移阻力和较大的电化学活性面积。在300 W氙灯照射下,其产氢速率可达29.04 mmol·g^-1·h^-1,约为单体ZnIn₂S₄(5.58 mmol·g^-1·h^-1)的5.20倍。自由基捕获实验及能带结构分析表明,NiM...     

钐对SmxMn0.3?xTi催化剂NH3选择性催化还原NOx过程中N2选择性的影响

本文研究了Sm对Mn基催化剂NH₃选择性催化还原NO的改善作用。采用共沉淀法制备了一系列Sm_xMn_0.3?xTi催化剂(x = 0, 0.1, 0.15, 0.2和0.3)。活性测试表明,Sm_0.15Mn_0.15Ti催化剂在180?300°C条件下,NO转化率达100%,N₂选择性达87%以上。表征结果表明,Mn基催化剂中添加Sm,抑制了TiO₂和Mn₂O₃相的结晶,提高了比表面积和酸性,其中Sm改性催化剂的比表面积从152.2增加至241.7 m2·g?1。这些作用有利于提高催化活性。X射线光电子能谱(XPS)结果表明,Sm_0.15Mn_0.15Ti的Sm3+/Sm和O_β/O的相对原子比分别为76.77at%和44.11at%,添加Sm增加了表面吸附氧(O_β),降低了Mn4+的表面浓度;程序升温还原H₂(H₂-TPR)结果表明,Sm_0.15Mn_0.15Ti催化剂还原温度提高,H₂消耗量降低至0.3 mmol?g?1。Sm的引入降低了催化剂Mn4+表面浓度,使得该催化剂氧化还原性能降低,进一步抑制NH₃氧化和非选择性催化还原反应生成N₂O,从而提高了催化剂的N₂选择性。原位漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTs)表明,Sm_0.15Mn_0.15Ti催化剂的NH₃-SCR反应主要遵循Eley?Rideal机制。Sm掺杂增加了Sm_0.15Mn_0.15Ti催化剂的表面吸附氧(O_β),降低了氧化还原性能,提高了Sm_0.15Mn_0.15Ti催化剂的NO转化率和N₂选择性。