极性基取代环四硅氧烷的合成及其开环聚合

本文报导了几种新的极性基取代环四硅氧烷化合物——[邻羧苯(基)硫基]甲基七甲基环四硅氧烷、(羧甲基硫基)甲基七甲基环四硅氧烷、(1,2,3——三甲酸乙酯基异丙氧基)甲基七甲基环四硅氧烷的合成及其开环聚合作用。这些化合物的结构为下式所代表:式中, 我们采用了对甲苯磺酸,浓硫酸——高锰酸钾,浓硫酸分别作为开环聚合催化剂,对上述极性基取代环四硅氧烷化合物的聚合作了比较。     

十甲基环五硅氧烷与三种有机硅化合物过量体积性质的研究

使用DMA4500密度计测定了298.15,303.15,308.15,313.15和318.15 K时十甲基环五硅氧烷(D5)与八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4vi)和四甲基二乙烯基二硅氧烷(DVTMDS)3个二元体系在全浓度范围内的密度,根据实验数据计算出各个体系的过量体积、无限稀释的偏过量体积和等压热膨胀系数.3种二元体系摩尔过量体积的大小顺序为DVTMDSD4viD4.     

一种有机八氰合钼(Ⅳ)酸盐的合成及晶体结构分析

[M(CN)8]n-(M=Mo,W,Nb;n=3,4)是一类重要的磁性材料构筑单元.化合物(C6H6N3)4[Mo(CN)8].H2O的晶体结构属于三斜晶系的P1-空间群,其不对称单元由1个[Mo(CN)8]4-,4个质子化的苯并三唑有机阳离子C6H6N3+和1个结晶水组成.[Mo(CN)8]4-离子中,Mo中心处于扭曲的反四棱柱配位环境.8个未配位的氰基氮原子作为氢键的受体,有机阳离子上质子化的氮原子和结晶水作为氢键的给体,形成了丰富的氢键作用,这些氢键作用连同部分有机阳离子间的π-π堆积、阴阳离子间的静电力和Van Der Waals力构筑成三维超分子网络.     

莫比乌斯型环多并苯(Mbius[n]cyclacenes,n=7～10)的开壳单态双自由基特性研究

采用密度泛函结合对称性破损(DFT-UBS)方法研究了莫比乌斯型环多并苯(Mbius[n],n=7~10)的结构、稳定性及其开壳单态双自由基特性,为莫比乌斯型单层纳米管材料和自旋器件材料的基础研究提供理论依据。计算结果表明,随着融合六元环数目n的增加,莫比乌斯型环多并苯体系的基态由闭壳型(CS)单态慢慢变为了开壳型(OS)单态;Mbius[7]和Mbius[8]的基态是CS单态;而Mbius[9]和Mbius[10]的基态是OS单态,即Mbius[9]和Mbius[10]的基态具有典型的单态双自由基特征。     

N-甲基盐酸莫西沙星的合成及在生产中的应用

以喹啉羧酸乙酯为原料,经硼酯化保护,与侧链缩合,脱保护成盐,然后与甲醛反应得目标产物N甲基盐酸莫西沙星(1-环丙基-7-(S,S-N-甲基-2,8-二氮杂双环[4.3.0]壬烷-8-基)-6-氟-8-甲氧基1,4-二氢-4-氧代-3-喹啉羧酸盐酸盐),化合物的结构通过ESI-MS、~(1)H NMR、~(13)C NMR进行确认,并研究其在生产监控和质量标准中的应用。     

4,5-二溴-1-丙基-3-甲基咪唑和1-丙基-3-甲基咪唑基离子液体的密度泛函研究

采用密度泛函理论和 DNP 基组,对比研究了4,5-二溴-1-丙基-3-甲基咪唑和1-丙基-3-甲基咪唑与[PF6]-的相互作用.计算结果表明,H2原子和丙基支链氢原子与[PF6]-的氟原子相互作用形成氢键.[PMIM]+[PF6]-的最低未占轨道(LUMO)是分布在咪唑环上的π*轨道,而[PMIM-Br]+[PF6]-的 LUMO 为环原子和 Br 原子构成的σ*轨道.     

两种六元瓜环与钆(Ⅲ)离子的超分子自组装

本文利用X射线单晶衍射方法测定了六元瓜环(Q[6])和对称四甲基取代六元瓜环(TMeQ[6])与钆(Ⅲ)离子形成的配合物的结构。结果表明,Q[6]-Gd(Ⅲ)离子和TMeQ[6]-Gd(Ⅲ)离子都形成1∶2的配合物,配合物通过氢键网络形成超分子链。     

广义二面体群的Burnside环之增广商群

设H是具有循环Sylow 2-子群的有限交换群,D是H的广义二面体群。记D的Burnside环为Ω(D),Ω(D)的增广理想为Δ(D)。文章对任意正整数n,具体构造了Δ~n(D)作为自由交换群的一组基,并确定了商群Δ~n(D)/Δ~(n+1)(D)的结构,其中Δ~n(D)表示Δ(D)的n次幂。     

异辛基乙二胺-TFA及TFS型质子化离子液体与水分子间氢键相互作用的研究

异辛基乙二胺-三氟乙酸型(简称[HEtHex] [TFA])及异辛基乙二胺-三氟甲磺酸(简称[HEtHex] [TFS])型质子化离子液体(Protic Ionic Liquid ,PILs)的极性部位因具有两个氨基,因此亲水性较强,易于与水混溶。水分对离子液体的粘度、电导率等物理化学性质具有较大的影响,量子化学计算方法能够从微观结构研究离子液体与水分子间的氢键相互作用。因此本研究采用DFT/M06-2X方法,在6-311G(d,ρ)基组条件下,对[HEtHex] [TFA]及[HEtHex] [TFS]型PILs与nH_2O间形成的氢键相互作用进行了研究。首先,设计了 [HEtHex] [TFA]及[HEtHex] [TFS]分别与nH_2O(n=1,2,6)相结合的几种构型,并对其构型进行优化,分别得到了较稳定构型A1-A8及S1-S8。计算了 PIL-nH_2O分子间的基组重叠误差(basis set superposition error BSSE)校正的相互作用能(ΔE_0 ~(BSSE))、分子振动频率(Δv)、二阶微扰能(E~(12)))及电子密度(ρ_c)同时,对其主要氢键部位进行约化密度梯度函数(reduced density gradient ,RDG)分析。计算结果显示,PILs与水分子间主要形成N-H…O、O-H…N及O-H…O型氢键。随着[HEtHex] [TFA]及[HEtHex] [TFS]所结合水分子数量的增加,PILs与水分子间氢键相互作用随之增强。PIL-nH_2O 最稳定构型的稳定性为 A8(n=6)A5(n=2)A4(n=1),S8(n=6)S7(n=2)S4(n=1)。并且[HEtHex] [TFS]-nH_2O间氢键作用强于[HEtHex] [TFA]-nH_2O间的氢键作用。     

亚硫酸盐和亚硒酸盐结构化学的研究Ⅱ——亚硒酸氢钠的晶体结构

亚硒酸氢钠晶体属单斜晶系,空间群为C_(2h)~6—I2/a,每个晶胞中合有16个{NaHSeO_3},晶胞参数如下:a=21.84(?),b=5.08(?),c=10.30(?),β=101°30′ 从Patterson函数P(uw)和P(vw)推引出Se原子的参数,再利用Fourier法,通过电子密度分布函数ρ(x,z)和ρ(y,z)的计算,并经过多次修正,得到现在的结果。 结构分析结果指出:(1)亚硒酸氢钠的晶体系由离子Na~+,(HOSeO_2)~-和[Se_2O_4(OH)_2]~(2-)组成,其化学式为Na_2[Se_2O_4(OH)_2]·2Na(HOSeO_2);(2)离子(HOSeO_2)~-的构型相当于结构式为;(3)离子[Se_2O_4(OH)_2]~(2-)的构型相当于结构式 为;(4)离子Na~+有两种O原子配位形式,其一相当于四面体形,另一相当于八面体形,(5)离子(HOSeO_2)~-和离子[Se_2O_4(OH)_2](2-)共同组成带状的氢键体系。     

硅油中微量二甲基硅氧烷环体的定量分析研究

性能优异的各种硅油是二甲基硅氧烷环体通过开环聚合而成,随着人们对二甲基硅氧烷环体毒性的进一步认识,非常有必要对硅油中二甲基硅氧烷环体残留量进行测定.本研究采用顶空-气相色谱法对硅油中4种常见二甲基硅氧烷环体(D3、D4、D5和D6)进行定量分析研究,通过优化不同溶剂、平衡温度、平衡时间、样品体积等因素,建立上述4种环体的同时定量方法.结果表明,各组分质量浓度在0.5~100μg/mL范围内具有良好的线性关系(r~20.999)、重现性(质量浓度在10μg/mL的RSD2.5%),准确度(加标回收率在83.4%~99.9%之间),为硅油的质量控制提供参考.     

常压质谱中的化学干扰来源研究

重点对常压质谱(API-MS)自身产生的背景噪声进行分析,并对其来源进行解析.通过对不同厂家生产的API-MS进行测试.结果表明,其质谱图背景噪声中的碎片离子主要来自邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)和邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)等酞酸酯类化合物与十甲基环五硅氧烷(D5)和十二甲基环六硅氧烷(D6)等硅酮类化合物,这些化合物很可能来自离子源中聚合材料制成的部件(如O型橡皮圈等).这些仪器自身产生的背景噪声可以影响样品中如酞酸酯类和缩氨酸类等化合物的分析检出,因此需要在分析过程充分考虑到此类背景噪声的影响,并采取相应措施降低和消除背景干扰.     

DNA碱基甲基化对碱基间相互作用和DNA构象以及DNA-蛋白质结合的影响

比较了采用量子化学从头算方法(ab initio)计算的非甲基化-甲基化DNA碱基间的氢键和堆积作用.结果表明,碱基甲基化损伤减弱了碱基间的氢键作用能,但使堆积作用能增大.应用自然键轨道(NBO)理论,分析了采用M062x/6-31+G(d,p)算法优化的C5-甲基胞嘧啶(C5-MeC)和O6-甲基鸟嘌呤(O6-MeG)与非甲基化碱基间的氢键结构.NBO分析揭示,甲基插入O6-G,改变了授受体作用方式,产生的空间障碍使cis-O6MeG…C的N1(G)…HN4(C)的距离增大,nN1(G)的电荷迁移能力减小,导致cis-O6MeG…C的氢键作用能小于anti-O6MeG…C.采用分子动力学方法 (MD)模拟了IBRCA基因启动子区富CpG序列中12mer的寡聚体,分析了CpG甲基化(mCpG)对DNA双链体构象的影响.结果表明,不同位点的mCpG,对DNA双链体平面内的碱基对结构基本没有影响,但CpG段的堆积结构参数以及DNA大小沟的宽度和深度发生了不同程度的改变.还进一步分析了mCpG对K50型同源域转录因子PITX2与DNA相互作用的影响.得到的结论与文献基本一致.     

含有β——乙胺基异丙基环四硅氧烷的合成

本文报导了新的有机环四硅氧烷—β—乙胺基异丙基七甲基环四硅氧烷(A)和1,5—二β乙胺基异丙基—1,3,3,5,7,7—六甲基环四硅氧烷(B)的合成。这两个化合物均经元素分析,IR,~1HNMR,MS等鉴定。     

求解一类二阶线性齐次微分方程边值问题的相似结构法

研究二阶线性齐次微分方程边值问题{y″+p(x)y’+q(x)y=0,[Ey+(1+EF)y’]x=a=D,[Gy+Hy’]x=b=0,其中,D、E、F、G、H、a和b均为已知的实常数,且D≠0,G2+H2≠0,a相似文献   

C-H…π相互作用与[Co(pema)(amp)Cl]2+体系优势构型异构体

用量子化学从头计算方法,在赝势基组RHF/LANL2DZ的水平上对[Co(三元胺)(二元胺)Cl]型配合物-[Co(pema)(amp)Cl]2+及[Co(pema)(amp)OH]2+(pema=N-(2-吡啶基甲基)乙二胺,amp=2-(氨基甲基)吡啶)体系的十个可能的几何异构体(四个经式异构体和六个面式异构体)进行了结构优化及基态能量计算,对于[Co(pema)(amp)Cl]2+体系,f2';f3;m3;m4四个异构体的基态能量比其他异构体低,其中f3为最低.在结构上,它们都含有C-H…π结构.而在合成实验中确实仅分离得到异构体f3.对于体系[Co(pema)(amp)OH]2+,基态能量较低者仍为f2';f3;m3;m4,但此时f3是其中最高者.利用平衡碱水解方法,分离提纯得到的四个异构体,结构解析证实,它们正是理论计算结果中体系能量较低的四个异构体f2',f3,m3和m4.这表明C-H…π相互作用在体系优势构型的形成中起着致关重要的作用.     

环的A-交换性研究

本文通过把由M.Ashiaf,M.Quadri和D.Zelinsky在[1]中建立的主要定理([1],定理A)推广到本文的主要定理2,建立了环的A-交换性的若干定理(定理5-9),推广了[1],[3],[4]中的结果.     

几乎v-整环的局部化与拉回图研究

引入了几乎v-整环的概念.举例说明了几乎v-整环的局部化不一定是几乎v-整环.证明了若{Rα}是整环R的平坦扩环且R=∩Rα具有局部有限特征,如果Rα都是几乎v-整环,则R也是几乎v-整环.也研究了关于几乎v-整环的Nagata型定理.最后研究了几乎v-整环在(ΔM)型拉回图中的性质,证明了在(ΔM)型拉回图中,整环R是几乎v-整环当且仅当整环D和T都是几乎v-整环且TM是AV-整环.特别地,给出了若k是整环D的商域,则D+Xk[X](或D+Xk[[X]])是几乎v-整环当且仅当D是几乎v-整环.     

咪唑基离子液体与小分子相互作用的理论研究

采用密度泛函理论考察了1-乙基-3-甲基咪唑四氟合硼酸盐（[EMIM][BF4]）和2-甲基噻吩（2-MT）、正己烷（HEX）、异丁基硫醇（IBT）的相互作用。采用GGA/PW91和DNP基组优化了结构,并用NBO和AIM分析了[EMIM][BF4]和2-甲基噻吩（2-MT）、正己烷（HEX）、异丁基硫醇（IBT）的氢键相互作用。[EMIM][BF4]离子对最稳定的气相结构表明,[BF4]-阴离子的F原子和咪唑环上C2-H2的氢键作用在形成离子对中起重要作用。[BF4]-阴离子和[EMIM]＋阳离子支链发生氢键作用。[BF4]-阴离子趋向于C2-H2形成氢键,这说明,2-甲基噻吩（2-MT）、正己烷（HEX）、异丁基硫醇（IBT）吸附在[EMIM][BF4]上没有改变离子液体离子对的主要作用。[EMIM][BF4]和2-甲基噻吩发生π···C-H和氢键作用,而[EMIM][BF4]和正己烷（HEX）、异丁基硫醇（IBT）主要发生氢键作用。相互作用能表明,2-甲基噻吩优先吸附在离子液体上。     

新型荧光农药2-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-5-(5-苯基-1H-[1,2,4]三唑)-4-三氟甲基-2H-吡唑-3-胺的溶剂热法合成与结构表征

将氟虫腈通过溶剂热法与苄胺肟反应,苯基吡唑与三唑环连接,成功合成了荧光农药2-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-5-(5-苯基-1H-[1,2,4]三唑)-4-三氟甲基-2H-吡唑-3-胺,其结构经IR、ESI-MS、~1H NMR、元素分析和晶体衍射确证.结果表明:最优化的合成条件为DMSO为溶剂,醋酸铜为催化剂,三乙胺为碱性试剂,120℃下反应12 h,产率为75.7%.该化合物荧光强度为氟虫腈3倍,为农药自然降解、疏导和残留检测奠定基础.