环加成反应的MO对称性守恒——协同反应的MO对称性讨论(Ⅱ)

环加成反应是有机协同反应的重要类型。通常可分为同面——同面(m_sm_s~′]、同面——异面[m_sm_a~′]、异面——同面[m_am_s~′]和异面——异面[m_am_a~′]四种,正如下面图示:一、局部对称群和能量算符两个乙烯分子的环加成反应的四种类型可由下图描绘:每对乙烯分子中的碳原子     

MO对称守恒原理及选择定则——电环合反应的MO对称性

自六十年代初期日本福井先生开始,到七十年代中期美国学者伍德沃德和霍夫曼的工作,逐步地揭示和阐明了分子轨道对称性守恒原理,且相继出现了前线轨道理论、能量相关理论和芳香过渡态理论。MO对称守恒原理一问世就立即推广到有机、无机、催化、生化等各个领域,成为理论化学界最活跃的部分。这期间,有关轨道对称守恒原理的深入探讨及其定量应用也有些文章,八十年代初,我国学者唐敖庆和孙家钟教授定义了有机协同反应的局部守恒群,并用HMO法处理过典型反应实例,从而更进一步地明确了这一原理的量子力学基楚。     

电环合反应的MO对称性守恒——协同反应的MO对称性讨论(Ⅰ)

本世纪五十年代以来,相继出现的前线轨道理论、能量相关理论和芳香过渡态理论构成了 MO 对称守恒原理的基本内容,它们各自从不同方面不同程度地揭示和阐明了化学反应中 MO 对称性守恒的实质.近年来,我国学者在这方面也有新的工作,使 MO 对称守恒理论不断地充实和完善.对于有机协同反应,由于自反应物的 MO 向着产物的 MO 的过渡中,遵循 MO 对称     

用MO法研究几种有机反应的立体选择性

本文根据反应机理和反应的能学规律讨论了有机反应中决定立体选择性的关键一步基元反应,应用轨道拓朴学和HMO法研究了1,2-、1,4-亲电加成反应,E_2消去反应,S_(N2′),及S_(E2′)应的过渡态,近似计算了过渡态离域区的分子轨道能量,并以离域区电子集居数的影响来说明这些反应的立体选择性问题。理论上的推测与文献实验数据吻合。     

环加成反应速率判定规律探讨

不同的烯烃进行环加成反应，反应速率不同。根据Klopman方程，探讨了环加成反应速率的判定规律。初步在理论上定量解释了双烯体和亲双烯体的不同结构对环加成反应速率的影响。     

[1,j]σ迁移反应的选择规则

σ迁移反应中,[1,j]迁移主要涉及氢原子和碳原子参加的迁移,对于这类迁移反应,现有的有机化学教材中都是通过对1,3—迁移或1,5—迁移的讨论,而给出其它迁移结果,但又没有象电环化反应或环加成反应那样对其立体选择规律予以归纳。由于[1,j]σ迁移反应的结果比较复杂,特别是涉及碳原子参加的迁移,既有同面和异面迁移的问题,又有构型保留和反转问题,使学生感到不易掌握。本文用前线轨道法对[1,j]σ迁移反应进行     

用HMO理论讨论环丁二烯分子的不稳定性

用HMO理论解释了环丁二烯分子不能稳定存在的原因，继而讨论了判断单环多烯烃是否具有芳香性的休克尔4n 2判据。     

螺旋构型高分子的半经验MO处理

利用自由电子模型讨论具有螺旋对称性的高分子时,所得能级公式与直线构型的完全相同。为了考虑螺旋构型对能级和波函数的影响,我们建立了此类构型分子的半经验MO的一般处理法,并将其应用于多烯烃螺旋结构的情况。     

浅谈影响亲电加成反应的因素

本文以碳碳双键上的亲电加成反应为例,讨论了影响亲电加成反应的主要因素.包括烯烃的结构,反应试剂,反应溶剂,温度等.     

Cumulenes和烯烃_2_2_环加成反应的区域选择性的量子化学讨论

本文用CNDO/2方法对50多个Cumulenes和烯烃[2 2]环加成反应的区域选择性进行了研究,提出反应的不对称模型,并应用微扰理论处理反应过程中分子相互作用能的计算,从而导出反应区域选择性的判则Smax.本文用Smax对50多个反应的区域选择性进行预测的结果均与实验一致.     

改进的Hückel法(Ⅰ)——丁二烯的MHMO计算

Hückel的简单分子轨道理论(HMO)已有五十年的历史了,它对化学键理论的发展起了重大的作用。虽然量子化学目前已随着电子计算机的广泛应用,向着高精度的定量计算方面发展,但在总结大量实验事实、寻求规律性方面,近似的方法仍有实用价值。借助于HMO法总结协同反应的规律,得到了分子轨道对称守恒原理,从而对有机合成化学起了指导性的作用,乃是著名的例子。由于HMO法包含了许多假设,所以应用此法所取得的结果往往不完全与实验符合。例如HMO理论子期共轭多烯烃的电子吸收光谱的最长的波长带出现在     

乙烯及甲基取代物水合反应速度与其结构活性关系

<正> 烯烃亲电加成反应的定位规律和反应速度的关系是一个久为大家关注的课题。定位和速度不仅与不饱和碳原子上的取代基的性质和数目有关,而且与取代基的位置有关。酸催化的水合反应速度在烯烃亲电加成反应的研究中更具有重要的理论意义。     

马尔柯夫尼柯夫规则的计算验证

到目前为止,关于烯烃的加成机理,已基本上研究清楚。在没有光照和自由基引发剂的存在下,烯烃和加成试剂的反应是亲电的加成反应。烯烃的加成反应可用下式表示:     

SiO2负载环硫乙烷铑配合物的合成与催化性能

本文通过4-氧杂-6,7-环硫庚基三甲氧基硅烷依次与气相法二氧化硅及水,三氯化铑反应,合成了聚-4-氧杂-6,7-环硫庚基硅氧烷铑配合物.研究了其对烯烃硅氧加成反应的性能.     

奇碳直链多烯烃HMO特征参量之封闭公式

在量子化学及分子轨道理论的专著和文献中,把正负离子及自由基(碳原子数 n 为奇数)做为专题讨论尚不多见。本文基于直链多烯烃能级及分子轨道的一般表达式,     

烯烃与溴化氢自由基加成机理

本文通过反应热的计算及自由基的稳定性讨论了烯烃与溴化氢进行自由基加成反应的历程及卤化氢中为什么只有溴化氢发生此反应的原因。     

烷基的极化效应

该文应用ＣＮＤＯ／２的计算数据和ＦＭＯ理论对烯烃的亲电加成反应、Ｄｉｅｌｓ—Ａｌｄｅｒ反应和甲苯的亲电取代反应进行了分析讨论，指出烷基的极化效应是造成反应活性增加的主要原因。     

几类按反Markovnikov规则方向进行的加成反应

在有机化学反应中,大多数不对称结构的烯烃与酸加成时按马氏规则方向进行,但也有一些反应如在过氧化物存在条件下的反应、硼氢化氧化反应和某些烯烃衍生物的加成反应等是按反马氏规则方向进行的,论文对此进行了归纳总结.     

环加成反应中的次级效应

环加成反应是有机化学中的一类重要反应.本文试用次级轨道效应,定性地讨论环加成反应中的立体选择性,并用含有次级轨道作用项的微扰方程半定量地解释其区域选择性.     

新型烯烃复分解催化剂催化反应机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT),计算研究了闭环烯烃复分解反应的机理,该反应在新型邻取代苯二酚做配体的催化剂催化下进行。在BP86水平下,优化反应路径的中间体,求得反应途径的系列过渡态,并通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)加以确认。基于此,确定了此反应的可能反应路径:首先五配位的金属催化剂释放出吡啶配体,然后1,6-己二烯双键从N-杂环卡宾的侧面配位到金属催化剂上,形成四方锥的金属卡宾化合物;金属卡宾经过两次[2+2]环加成反应和逆环加成反应生成产物环戊烯。此反应控速步为第二次逆环加成生成金属卡宾中间体的过程,能垒是80.9 kJ·mol-1。