羧基桥联的双核Cu（Ⅱ）配合物的合成及性质初步研究

合成了二个新的一个分子中含有二个羧基桥联的双核 Cu(Ⅱ)配合物[Cu(Phen)(HCOO)]_2·(NO_3)_2·3H_2O(1),[Cu(Phen)(CH_3COO)]_2·(NO_3)_2·3H_2O(2)和一个一分子中含有一个羧基桥和一个羟基桥的双核 Cu(Ⅱ)配合物[Cu_2(OH)(C_2H_5COO)(Phen)_2]·(NO_3)_2·H_2O(3)以及单核 Cu(Ⅱ)配合物[Cu(Phen)(CF_3COO)]·(NO_3)·H_2O(4)(其中 Phen 为2,9-=甲基-1,10-啡罗啉).通过元素分析,等离子光谱、红外光谱,TG 及 X-射线粉末衍射分析对四个配合物进行了初步表征,测定了它们的氧化还原电位及电导.通过分析讨论,确定了配合物中羧基的配位方式.     

电位调控铜-组氨酸配合物切割DNA的研究

利用循环伏安方法研究了Cu(Ⅱ)和L-组氨酸形成的配合物与DNA的相互作用.在DNA存在下,配合物的循环伏安曲线上峰电位的移动和峰电流的改变表明:Cu(Ⅱ)-L-组氨酸配合物能与DNA发生键合作用,结合到DNA的分子上.在生理pH值和室温条件下,通过电位调控,该配合物能有效地切割DNA.在电位调控配合物切割DNA的过程中,氧起到了关键的作用.只有当电位足够负,能使Cu(Ⅱ)-组氨酸配合物在电极上被还原,DNA才能被有效的切割.一些羟基自由基捕获剂对配合物切割DNA有抑制作用.这些实验结果表明:Cu(Ⅱ)-氨基酸配合物对DNA的切割机制主要是通过反应中产生的羟基自由基进攻DNA核糖环上氢或氧化碱基,导致DNA链的断裂.     

钕-肉桂酸-邻菲罗啉三元配合物与DNA体系荧光光谱研究及其应用

研究了DNA对钕-肉桂酸-邻菲罗啉三元配合物的荧光敏化作用,并在此基础上建立了荧光法测定DNA的新方法.pH=8.0的Tris缓冲液中,DNA在0.23～5.68 μg/mL浓度范围内,稀土配合物-DNA体系的荧光强度值(F)与DNA浓度(CDNA)具有良好的线性关系,线性回归方程F=22.40CDNA+83.88,相关系数r=0.997,检出限为0.07 μg/mL,加标回收率为92.6%～103.2%,RSD＝1.85%～3.42%.结果表明,由于DNA的加入,使体系荧光强度增强,且加入DNA浓度和体系荧光强度间存在线性关系,表明配合物和DNA间存在插入作用.     

Pd(Ⅱ)-TZADMAB络合物与鱼精子DNA作用的分光光度法研究

在0.05mol/L,pH=6.0的六次甲基四胺溶液中,室温条件下显色剂2-(2,3,5-三氮唑偶氮)-5-甲氨基苯甲酸(TZADMAB以下简称TZ)与Pd(Ⅱ)形成兰色配合物,其组成Pd(Ⅱ):TZ=1:1,最大吸收波长位于608nm处.在此条件下,TZ-Pd(Ⅱ)配合物与鱼精子DNA能迅速化合生成超分子化合物,使化合物在一定范围内的吸光度不断增大.吸光度与DNA的质量浓度在0.001-0.01mg.mL-1范围内呈线性关系,线性方程为ΔA=-0.0437+0.0073c(×10-6g/L),相关系数为r=0.9954,检测限为1μg/mL.因此,这一方法可以用来进行DNA浓度的测定.     

电化学诱导铜(II)-磺基水杨酸配合物对DNA的切割

研究了在铜(Ⅱ)-磺基水杨酸配合物存在情况下的电化学诱导DNA的切割.铜(Ⅱ)-磺基水杨酸配合物在控制的-0.4V电位下,Cu(ssal)2 2作为媒介通过电化学反应产生活性氧自由基O2*,氧自由基可以切割DNA.被切割的DNA片断使用高效液相色谱可进行分离.实验结果表明,电化学诱导铜(Ⅱ)-磺基水杨酸配合物对DNA的切割方法简单,切割效果好.     

双吡啶吡咯Cu(Ⅱ)配合物与DNA相互作用研究

合成了1种单核双吡啶吡咯Cu(Ⅱ)配合物[Cu(PDPH)2] (1),其中配体HPDPH为2,5-二(2′-吡啶基)吡咯.该配合物晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,a＝39.1242(16) ?,b＝8.6574(5) ?,c＝33.7687(14) ?,β＝123.0305(16)°,中心离子Cu2＋处于变形八面体配位环境.采用紫外-可见光谱、荧光光谱及圆二色谱等方法,分别研究了单核配合物[Cu(PDPH)2] (1)、双核配合物[Cu2(PDPH)2(NO3)2] (2)和多聚配合物{[Cu2(PDPH)2(N3)2]}n(3)与DNA之间的相互作用.结果表明,3个Cu(Ⅱ)配合物均以沟面键合方式与CT-DNA结合,其结合强弱顺序为3 > 2 > 1.此外,采用凝胶电泳法研究了3种Cu(Ⅱ)配合物对超螺旋pBR322 DNA的切割作用.结果表明,3种配合物均能将pBR322 DNA切割为开口缺刻型或者线型DNA,表现出良好的切割活性.     

三元铜(Ⅱ)配合物Cu(IDA)(NBZIM)(H_2O)与DNA相互作用研究

采用紫外光谱法、荧光光谱法、粘度法及循环伏安法研究了三元铜(Ⅱ)配合物Cu(IDA)(NBZIM)(H_2O)(IDA=亚氨基二乙酸根,NBZIM=6-硝基苯并咪唑)与小牛胸腺DNA(CTDNA)的相互作用.紫外光谱研究表明,随着DNA的加入,配合物的紫外吸收呈现明显的减色效应,但未发生红移;荧光光谱研究发现,配合物对EB-DNA复合物的荧光有明显的淬灭作用;粘度试验中,配合物对DNA溶液的粘度未产生明显影响;电化学性质研究发现,随着DNA的加入,配合物循环伏安曲线中氧化峰和还原峰的峰电流都发生了明显的降低,但峰电势均未发生明显变化,这些试验结果表明该配合物与CT-DNA是以沟槽模式相结合的.     

Pd（Ⅱ）-TZADMAR络合物与鱼精子DNA作用的分光光度法研究

在0.05mol/L,pH=6.0的六次甲基四胺溶液中,室温条件下显色剂2-(2,3,5-三氮唑偶氮)-5-甲氨基苯甲酸(TZADMAB以下简称TZ)与Pd(Ⅱ)形成兰色配合物,其组成Pd(Ⅱ)TZ=11,最大吸收波长位于608nm处.在此条件下,TZ-Pd(Ⅱ)配合物与鱼精子DNA能迅速化合生成超分子化合物,使化合物在一定范围内的吸光度不断增大.吸光度与DNA的质量浓度在0.001-0.01mg.mL-1范围内呈线性关系,线性方程为ΔA=-0.0437+0.0073c(×10-6g/L),相关系数为r=0.9954,检测限为1μg/mL.因此,这一方法可以用来进行DNA浓度的测定.     

邻香草醛缩壳寡糖席夫碱及其Cu(Ⅱ)配合物与DNA的相互作用

用邻香草醛对天然高分子壳寡糖进行改性, 将其与具有优异配位性能的席夫碱和Cu2+配位, 制备邻香草醛席夫碱改性壳寡糖的铜配合物, 并通过循环伏安法、 紫外光谱、 黏度和熔点法, 考察席夫碱及铜配合物与DNA的作用机制. 结果表明： 配合物具有电化学活性, 当扫描速率为0.025~1.0 V/s时, 配合物在玻碳电极上的反应主要由吸附过程控制; 加入DNA后, 配合物的氧化峰电流减小, 峰电位微弱移动, VCOS Cu13和VCOS Cu31与DNA可形成1∶1（物质的量比）型配合物, 结合常数分别为0.78×104,0.69×104 L/mol; 配合物的吸收峰强度降低, 峰位出现红移; DNA的相对黏度和熔点在加入配合物后增大; 席夫碱及两种配合物以嵌插模式与DNA作用.     

山梨酸-1,10-邻菲啰啉稀土配合物的合成、表征及与DNA的相互作用

以山梨酸(SA)和1,10-邻菲啰啉(phen)为原料合成三元稀土配合物,利用摩尔电导、紫外光谱、红外光谱、元素分析和热重分析测试手段对其进行表征,确定配合物的组成为[Eu(Phen)(SA)2]·2H2O和[Sm(Phen)(SA)3]。此外,通过紫外光谱和黏度的测定,研究了配合物与鲱鱼精DNA(hs-DNA)的作用机制。结果发现:配合物的最大吸收峰明显红移,产生减色效应;随着配合物加入量的增加,DNA溶液的相对比黏度增大。这些信息都表明,配合物与DNA之间的作用机制属于嵌插作用。通过计算两种配合物分别与DNA的结合比、结合常数以及热力学参数,表明这两种配合物与DNA之间的反应是由熵驱动而自发进行。     

走近未来的DNA计算机

DNA计算机的概念和主要特点 利用特定的DNA结构--DNA核酶可以构建各种DNA分子逻辑门,这为DNA计算机的发展奠定了基础.DNA计算是计算机科学和分子生物学相结合而发展起来的新兴研究领域.而DNA计算机是一种生物形式的计算机.它是利NDNA（脱氧核糖核酸）建立的一种完整的信息技术形式，以编码的DNA序列（通常意义上计算机内存）为运算对象，     

DNA碱基甲基化对碱基间相互作用和DNA构象以及DNA-蛋白质结合的影响

比较了采用量子化学从头算方法(ab initio)计算的非甲基化-甲基化DNA碱基间的氢键和堆积作用.结果表明,碱基甲基化损伤减弱了碱基间的氢键作用能,但使堆积作用能增大.应用自然键轨道(NBO)理论,分析了采用M062x/6-31+G(d,p)算法优化的C5-甲基胞嘧啶(C5-MeC)和O6-甲基鸟嘌呤(O6-MeG)与非甲基化碱基间的氢键结构.NBO分析揭示,甲基插入O6-G,改变了授受体作用方式,产生的空间障碍使cis-O6MeG…C的N1(G)…HN4(C)的距离增大,nN1(G)的电荷迁移能力减小,导致cis-O6MeG…C的氢键作用能小于anti-O6MeG…C.采用分子动力学方法 (MD)模拟了IBRCA基因启动子区富CpG序列中12mer的寡聚体,分析了CpG甲基化(mCpG)对DNA双链体构象的影响.结果表明,不同位点的mCpG,对DNA双链体平面内的碱基对结构基本没有影响,但CpG段的堆积结构参数以及DNA大小沟的宽度和深度发生了不同程度的改变.还进一步分析了mCpG对K50型同源域转录因子PITX2与DNA相互作用的影响.得到的结论与文献基本一致.     

DNA synthesis provides the driving force to accelerate DNA unwinding by a helicase

Helicases are molecular motors that use the energy of nucleoside 5'-triphosphate (NTP) hydrolysis to translocate along a nucleic acid strand and catalyse reactions such as DNA unwinding. The ring-shaped helicase of bacteriophage T7 translocates along single-stranded (ss)DNA at a speed of 130 bases per second; however, T7 helicase slows down nearly tenfold when unwinding the strands of duplex DNA. Here, we report that T7 DNA polymerase, which is unable to catalyse strand displacement DNA synthesis by itself, can increase the unwinding rate to 114 base pairs per second, bringing the helicase up to similar speeds compared to its translocation along ssDNA. The helicase rate of stimulation depends upon the DNA synthesis rate and does not rely on specific interactions between T7 DNA polymerase and the carboxy-terminal residues of T7 helicase. Efficient duplex DNA synthesis is achieved only by the combined action of the helicase and polymerase. The strand displacement DNA synthesis by the DNA polymerase depends on the unwinding activity of the helicase, which provides ssDNA template. The rapid trapping of the ssDNA bases by the DNA synthesis activity of the polymerase in turn drives the helicase to move forward through duplex DNA at speeds similar to those observed along ssDNA.     

DNA self-recognition in the structure of Pot1 bound to telomeric single-stranded DNA

Telomeres, specialized protein-DNA complexes that cap the ends of linear chromosomes, are essential for protecting chromosomes from degradation and end-to-end fusions. The Pot1 (protection of telomeres 1) protein is a widely distributed eukaryotic end-capping protein, having been identified in fission yeast, microsporidia, plants and animals. Schizosaccharomyces pombe Pot1p is essential for telomere maintenance, and human POT1 has been implicated in telomerase regulation. Pot1 binds telomeric single-stranded DNA (ssDNA) with exceptionally high sequence specificity, the molecular basis of which has been unknown. Here we describe the 1.9-A-resolution crystal structure of the amino-terminal DNA-binding domain of S. pombe Pot1p complexed with ssDNA. The protein adopts an oligonucleotide/oligosaccharide-binding (OB) fold with two loops that protrude to form a clamp for ssDNA binding. The structure explains the sequence specificity of binding: in the context of the Pot1 protein, DNA self-recognition involving base-stacking and unusual G-T base pairs compacts the DNA. Any sequence change disrupts the ability of the DNA to form this structure, preventing it from contacting the array of protein hydrogen-bonding groups. The structure also explains how Pot1p avoids binding the vast excess of RNA in the nucleus.