改性HUSY沸石上β-甲基萘异丙基化反应性能研究

采用HUSY沸石分子筛催化了β-甲基萘与异丙醇的烷基化反应,在未改性HUSY沸石催化下,β-甲基萘转化率可达74．4％．考查了碱土金属氧化物改性对HUSY沸石分子筛表面酸性和催化性能的影响,通过NH3-TPD表征发现,改性后HUSY沸石的弱酸中心量基本不变,而中强酸与强酸中心量下降,导致催化活性下降,甲基异丙基萘与β-甲基-6-异丙基萘的选择性上升．研究了镁浸溃量对催化性能的影响以及改性前后催化剂的稳定性和再生性能．浸渍量为2％～3％为适宜的用量;镁改性HUSY沸石分子筛具有较好的甲基异丙基萘和2-甲基-6-异丙基萘选择性,稳定性好,再生能力强,是β-甲基萘异丙基化反应较为理想的催化剂．     

不同沸石催化剂上苯与1-十二烯烷基化

利用NH3－TPD测定了4种沸石分子筛的酸性，并考察了4种分子筛在苯与1－十二烯烷基化反应中的催化性能，揭示了沸石分子筛的酸性，孔结构对其催化活性和产物选择性的作用规律，发现沸石分子筛经水热处理和酸处理，调变了孔结构和酸性，进而提高其催化活性。     

用磷-稀土元素改性ZSM-5沸石催化剂的催化特性研究

本文用Ｈａｍｍｅｔｔ指示剂法，程序升温脱附法和红外光谱法考察了磷和磷一(?)改性ＺＳＭ－５沸石催化剂表面酸性变化对甲苯歧化催化剂性能影响，认为磷酸与沸石的直接作用,使沸石的强酸中心消失。而磷酸与加入氧化铝担体的ＺＳＭ－５沸石催化剂的相互作用，主要表现为变强酸中心为弱酸中心。通过与催化反应结果关联,看出反应选择性的提高与强酸中心和弱酸中心的比值有关。因此,用磷-PK稀土改性ＺＳＭ－５沸石催化剂上甲苯歧化，对二甲苯选择性提高到92-96%左右．     

沸石催化剂上苯与乙烯液相烷基化反应的研究

采用微型等温积分反应器,对改性β沸石催化剂上苯与乙烯液相烷基化反应进行了实验研究。通过考察反应温度、苯烯摩尔比和乙烯质量空速对催化剂性能的影响,获得了如下适宜工艺条件:反应温度190～220℃ ,苯烯摩尔比6～8,乙烯质量空速≤2h^-1。在此条件下,乙烯转化率在99.0%以上,乙苯选择性可达93%,乙基化选择性不低于99.0%。苯与乙烯液相烷基化稳定性实验表明,乙烯转化率和乙苯选择性未出现随反应时间延长而降低的现象,表明该沸石催化剂具有良好的活性稳定性.在所考察实验范围内,基本上检测不到二甲苯,其它烷基化副产物的含量也处于极低水平。     

不同改性法对ZSM-5催化反应性能的影响

研究了不同改性剂对ZSM—5沸石分子筛催化反应性能的影响。实验表明:用MgO、CH_3SiCl_3和(CH_3)_2SiCl_2等改性剂对ZSM—5分子筛进行改性后,虽然可以提高对二乙苯的选择性,但难以获得高纯对二乙苯。在适当条件下,用SiCl_4ZSM—5分子筛进行改性后用于催化乙苯歧化反应,对二乙苯的选择性可达95％以上,是乙苯歧化反应合成高纯对二乙苯的优良催化剂,将歧化反应与乙苯—乙醇烷基化反应相比较可知:在适当的反应温度下,歧化反应的选择性和二乙苯收率均高于烷基化反应。因此,利用歧化反应制备对二乙苯优于烷基化法。     

ZSM—5沸石选择性催化作用的研究(Ⅱ)——CoO对选择性的影响

用过渡元素的Ni,Cd,Co的硝骏盐(或醋酸盐)与ZSM—5混合焙烧,制得一系列不同比冽改性佛石催化剂样品。用x衍射、脉冲色谱法、高真空吸附,对所得各种样品进行研究,结果显示出:三种氧化物改性ZSM—5沸石催化剂中以CoO改性为好。而CoO改性又以7%CoO改性活性最高,选择性最好,对烷基化反应而言,影响对二甲苯选择性因素的是酸中心性质变化——弱酸中心增加、强酸中心减少以及孔道缩小共同控制对二甲苯的选择性。     

丙烯的催化二聚

为筛选丙烯二聚催化剂，探讨丙烯二聚反应的活性中心及反应机理，制备了一系列Ｚｎ或Ｚｎ－Ｍｇ、Ｚｎ－Ｎｉ双组分改性ＺＳＭ－５沸石催化剂，采用ＩＲ、ＮＨ３－ＴＰＤ研究了其表面酸性，用脉冲微反技术评价了它们的丙烯转化活性和二聚选择性。结果表明：在指定反应条件下，Ｚｎ－Ｍｇ／ＮＨ４－ＺＳＭ－５（ＩＭ）样品的丙烯转化率达９４．２％，二聚选择性近１００％。在此样品上丙烯二聚按正碳离子机理进行，其活性中心是Ｂ酸中     

X型沸石改性及失活的研究——催化甲醇与甲苯侧链烷基化反应

本文研究了在甲醇与甲苯侧链的烷基化反应中,K_2B_4O_7(Ⅰ)与H_3BO_3-MgO(Ⅱ)对X型沸石催化剂的改性规律。用Ⅰ对KX沸石进行改性,当每100gKX沸石含3.12×10~(-2)mol K_2B_4O_7时,甲醇的选择性较好;用Ⅱ进行改性,每100gKX沸石含0.8mol MgO及0.19mol H_3BO_3时,产品中苯乙烯的含量及苯乙烯与乙苯的产率都较高。当采用H_3BO_3-MgO-Cs X型催化剂时,甲醇转化率和选择性分别达到88%及27%,苯乙烯及乙苯的产率达到0.63(g/gCat·h)。同时对X型沸石催化剂失活进行了研究,认为除了结焦导致失活外,反应过程中产生的水蒸汽使沸石的结构和性能受到破坏,亦导致失活。     

高通量技术研制开发甲醇制丙烯催化剂

采用高通量催化剂评价技术,筛选开发了具有高活性高选择性的甲醇制丙烯反应（MTP催化剂．分别以商品和自制ZSM-5沸石为对象,详细研究了沸石硅铝比,晶粒大小对丙烯收率和选择性的影响,并对ZSM-5沸石进行了酸改性和孔道结构改性等优化处理,得到了性能优异的MTP催化剂．研究表明,复合改性后催化剂的甲醇转化率为100％,丙烯收率最高可以达到42％以上;在470℃,WHSV=2h,甲醇浓度为60％时,催化剂寿命超过700h．     

B,A1-ZSM-5沸石的制备及其在烷基化反应中的应用

将改性物质硼酸在沸石合成中引入，制得了 Ｂ，ＡＩ—ＺＳＭ—５沸石，简化了改性过程。经 Ｘ射线衍射谱证明：合成的 Ｂ，ＡＩ—ＺＳＭ—５沸石具有典型的 ＺＳＭ—５沸石结构特征。由沸石的晶胞参数和晶胞体积明显减少；以及ＩＲ骨架振动谱图表明硼已进入沸石骨架，并随硼含量的增加，使催化剂的总酸量逐渐下降，增加了 Ｌ酸中心的含量，强 Ｌ酸中心增多。在 Ｂ，ＡＩ—ＺＳＭ—５沸石催化剂上的甲苯－乙醇烷基化反应，使对乙基甲苯的选择性明显地增加，对乙基甲苯含量占总乙基甲苯量的８２％左右。     

铵离子交换对β沸石酸性的影响

采用NH3-TPD、XRF、烷基化反应等手段研究了铵离子交换对β沸石酸性的影响。结果表明,随着交换度的增加,β沸石产生了更多的酸中心,对苯和丙烯烷基化反应的催化活性提高。     

不同沸石分子筛催化剂上萘与异丙醇的烷基化反应

考察了USY、Hβ、HMCM-22、HM、HZSM-5等5种沸石分子筛在萘与异丙醇烷基化反应中的催化性能，并用XRD和NH3-TPD等手段对催化剂的物化性质进行了表征。实验结果发现，沸石分子筛的酸性质和孔结构是影响其活性和选择性的主要因素，以弱酸和中强酸为主的酸性中心以及十二元环开放的孔道有利于提高催化刑活性，而与目标产物2，6-二异丙基萘的分子直径接近的一维孔道有利于其选择性的提高。     

改性丝光沸石催化剂上合成2,6-二异丙基萘

采用盐酸处理以及水热处理结合酸处理两种方法对氢型丝光沸石(HM)进行脱铝改性，制备了一系列脱铝HM催化剂，并以脱铝HM沸石为载体负载磷钨杂多酸(PW)，制备负载杂多酸催化剂，用XRD、FT-IR和NH3-TPD等手段对这些催化剂的结构及酸性质进行了表征，在100—mL间歇式不锈钢高压反应釜中对其在萘的异丙基化反应中的催化性能进行了考察。结果发现，随着脱铝深度的增加，HM沸石的酸量下降，酸强度降低，将PW负载于脱铝HM沸石载体上，其酸性质得到改善。上述催化剂的异丙基化反应结果表明，脱铝HM沸石的活性和2，6-DIPN选择性均大大高于未经改性的HM沸石；将PW负载于脱铝HM沸石上，其活性均有不同程度的上升，但对2．6-DIPN的选择性有所下降。催化剂的表征和反应结果显示，催化剂的活性和选择性与其孔结构和酸性质密切相关。     

甲苯与甲醇在改性的ZSM-5沸石催化剂上合成对二甲苯选择性的研究

研究了甲苯与甲醇在改性的ZSM—5沸石催化剂上进行的烷基化反应,以及作为化学探针的邻二甲苯异构化反应。讨论了控制对二甲苯选择性的各种可能因素。提出扩散效应和处于适当微环境中的B酸中心对产物的选择性都有贡献,而在一般情况下,扩散效应的贡献较大。     

丙烯的催化二聚

为筛选丙烯二聚催化剂,探讨丙烯二聚反应的活性中心及反应机理,制备了一系列Ｚｎ或ＺｎＭｇ 、ＺｎＮｉ 双组分改性ＺＳＭ５ 沸石催化剂,采用ＩＲ、ＮＨ３ＴＰＤ 研究了其表面酸性,用脉冲微反技术评价了它们的丙烯转化活性和二聚选择性－ 结果表明：在指定反应条件下,ＺｎＭｇ／ＮＨ４ＺＳＭ５（ＩＭ） 样品的丙烯转化率达９４－２ ％ ,二聚选择性近１００ ％ － 在此样品上丙烯二聚按正碳离子机理进行,其活性中心是Ｂ 酸中心;强Ｂ 酸减少,丙烯二聚选择性增加     

在MxOy/Hβ分子筛固体强酸催化剂上的异丁烷-丁烯烷基化反应

用浸渍法制备了载碱金属、碱土金属和稀土金属的Hβ分子筛固体强酸催化剂MxOy/Hβ,用XRD,IR和NH3-TPD等方法对它们进行了结构表征和酸性测定,并在相同条件下比较了它们对异丁烷-丁烯烷基化反应的催化性能.结果表明,催化剂的活性与负载金属的本性有很大关系,助催化性能增加的次序是Li＜Ca＜La＜Tm,这种差异起因于它们对Hβ分子筛酸性的改性程度.对烷基化油的分析结果表明,目的产物C8的收率明显好于Hβ分子筛.     

萘与异丙醇在脱Al超稳Y沸石催化剂上的烷基化

采用水蒸气和NH4NO3水溶液对超稳Y沸石(USY)进行脱Al,并采用过量浸渍法制备了脱Al USY负载磷钨酸(PW)催化剂,用X射线衍射(XRD)、液N2吸附脱附和吸附吡啶红外(PyIR)技术对催化剂进行了表征.结果表明:水蒸气脱铝后的USY保持了较高的比表面积、较高的相对结晶度、规则的孔径分布和较大的L酸量.萘与异丙醇烷基化反应结果表明:水蒸气脱铝USY催化剂具有最大的萘转化率92.3%和45.9%的DIPN选择性,其中βIPN选择性达到94.4%,β,β′位选择性为85.3%,适宜反应条件为活化温度550 ℃,反应温度160 ℃,平衡时间150 min;反应4次后萘的转化率保持在73%以上,β,β′DIPN选择性无明显下降.     

β分子筛的改性及其在甲苯与异丙醇烷基化反应中的应用

采用不同浓度的柠檬酸和磷酸对β分子筛进行改性,并对其应用于甲苯与异丙醇烷基化反应的催化性能展开研究。结果表明,改性后的β分子筛较原分子筛具有更好的催化活性,分别以0.5mol·L~(-1)柠檬酸和0.1mol·L~(-1)磷酸改性后的分子筛为催化剂,可不同程度的提高异丙醇的转化率和烷基化反应的选择性。     

ALCL_3和SiCL_4改性HZSM-5沸石上的乙苯乙烯烷基化反应

本文用微型反应器、SEM、XPS、IR-TPD、吸附动力学等手段研究了HZSM-5沸石经 ALCL_3或 SiCL_4蒸气改性前后的乙苯、乙烯烷基化反应的催化性能及其与沸石表面性质间的关系。结果表明,改性会使 HZSM-5 沸石的表面 B 酸中心数量减少,强度降低,并造成沸石孔口、孔道阻塞或孔径收缩和孔道阻碍,扩大了二烷基苯异构体间的扩散差别。这些变化是造成乙苯、乙烯烷基化反应活性和选择性变化的重要原因。     

甲苯与甲醇在H_3BO_3-KOH改性的KX沸石上侧链烷基化反应性能的研究

本文对H3BO3和KOH酸碱双组分浸渍或机械混合法改性的KX沸石进行了甲苯与甲醇侧链烷基化反应的系统研究。结果表明,采用H3BO3和KOH双组分改性的KX沸石比只用KOH或H3BO3单一组分改性的KX沸石反应性能好,而且中等交换度的KX沸石经H3BO3和KOH改性后,苯乙烯(ST)和乙苯(EB)的选择性和 ST/(ST EB)比值提高的最为显著。在反应温度为430℃。W/F=50(g·h/mol),N2/F=5(mol比)、甲苯与甲醇的mol比为5的反应条件下,交换度为57%的KX沸石浸渍5% 的H3BO3和与H3BO3等mol比的KOH后得到的改性沸石催化剂的反应结果如下:选择性为,30%,ST…