两种Cr(Ⅲ)配合物的合成、结构和光物理性质

采用溶剂热合成方法,得到了2种Cr（Ⅲ）配合物：Cr（oxinate）3·CH3CH2OH（1）和Cr（oxinate）3·CH3OH（2）．对2种化合物的单晶体进行X-射线衍射分析,确定了分子结构和晶体结构．2种化合物均为单斜晶系,P2（1）／n空间群．晶胞参数分别为：a=1．1255nm,b=1．3281nm,c=1．6783nm,α=90°,β=94．479°,γ=90°,V=2．5011nm^3,Z=4,F=1．052,R=0．0511（1）;a=1．0912nm,b=1．3136nm,c=1．6847nm,α=90°,β=97．73°,γ=90°,V=2．3930nm^3,Z=4,F=1．098,R=0．0467（2）．结构解析表明,2种化合物均存在着分子内氢键．对2种化合物的UV—VIS-NIR和荧光光谱进行了测定、分析指认和对比．     

2-噻吩甲酸(5-氟尿嘧啶-1-基)甲酯的合成、晶体结构和热性质

报道了一种新的5-氟尿嘧啶衍生物2-噻吩甲酸（5-氟尿嘧啶-1-基）甲酯的合成.用1HNMR、13CNMR、IR对其进行了结构表征,通过单晶X射线衍射确定了晶体结构,同时分析了热性质.晶体属单斜晶系,空间群为P2/c,晶胞参数为：a=9.6134（14）,b=4.8381（7）,c=24.534（4）,α=90°,β=97.289（3）°,γ=90°;Z=4,F（000）=552,R1=0.0616.     

Na3H3[C4FN3OH4]6[TeMo6O24]·8H2O和Na2H[C4FN3OH4]2[Al（OH）6Mo6O18]·13H2O的合成与晶体结构

采用常规方法合成了2个Anderson型多金属氧酸盐Na3H3[C4FN3OH4]6[TeMo6O24]·8H2O（Ⅰ）和Na2H[C4FN3OH4]2[Al（OH）6Mo6O18]·13H2O（Ⅱ）．通过元素分析、红外光谱、热重分析、X射线单晶衍射对其进行了表征．结果表明：2个化合物均属于三斜晶系,P-1空间群;化合物Ⅰ的晶胞参数a=1．10691（10）nm,b=1．14899（10）nm,c=1．35807（12）nm,a=71．63（2）°,β=66．25（10）°,γ=67．44（2）°,V=1．4334（2）nm^3,Z=1,R1=0．0748,wR2=0．1279;化合物Ⅱ的晶胞参数a=0．68788（4）nm,b=1．16845（7）nm,C=1．30690（8）nm,a=81．3390（10）°,β=77．8900（10）°,γ=79．5480（10）°,V=1．00307（10）nm^3,Z=1,R1=0．0314,wR2=0．0995．     

[Zn(2,2'-bipy)3]2 Cl4·11 H2O的合成和晶体结构

在亚甲基双膦酸四异丙基酯[（iPrO）2P（O）CH2P（O）（iPrO）2]（=L）的催化作用下,合成一种新的配合物[Zn（2,2′-bipy）3]2Cl4·11H2O,并用红外光谱和X-ray单晶衍射进行了测试与表征.在反应中L并未参加配位,但却起到了催化、诱导的作用.该配合物属于单斜晶系,C2/c空间群,Mr=1407.82,a=1.3630（3）nm,b=2.2232（4）nm,c=2.3569（4）nm,α=90°,β=106.488°,γ=90°,V=6848（2）nm3,Z=4.     

K5H11[WO2（PW9O34）2]·33H2O和K6Na2H2[Ni4（H2O）2（PW9O34）2]·23H2O的合成与表征

在常规条件下合成了2种具有一维链状结构的多金属钨酸盐K5H11[WO2（PW9O34）2]·33H2O（1）和K6Na2H2[Ni4（H2O）2（PW9O34）2]·23H2O（2）．采用X射线单晶结构分析、元素分析和红外光谱对其进行了表征．结果表明：化合物1属于正交晶系,Fddd空间群;晶胞参数a=2．9063nm,b=3．1790nm,c=3．9148nm,α=90．00°,β=90．00°γ=90．00°,V：36．1940nm^3,Z=2,R1=0．0706,ωR2=0．1621．化合物2属于单斜晶系,P2（1）／n空间群;晶胞参数a=1．1916nm,b=1．6547nm,C=2．1211nm,α=90．00°,β=100．66°,γ=90．00°,V=4．1098nm^3,Z=16,R1=0．0638,ωR2=0．1432．     

（NH_3CH_2CH_2NH_3）_4[CuV_6O_8（HPO_4）_6（PO_4）_2（H_2O）_2]·4 H_2O的水热合成及晶体结构

利用中温水热技术合成了新型层状磷钒铜多金属氧酸盐（NH3CH2CH2NH3）4[CuV6O8（HPO4）6（PO4）2（H2O）2].4 H2O,采用元素分析、红外光谱、热重分析和X射线单晶结构分析对其进行了表征.结果表明：该化合物属于单斜晶系,C2/c空间群;晶胞参数a=2.0760 nm,b=1.0030 nm,c=2.3784 nm,α=90°,β=101.17°,γ=90°,V=4.8586 nm3,Z=8,R1=0.0719,wR2=0.1432.     

离子液体中5-(4-氟苯基)-7,8-二氢化-7,7-二甲基-10-(4-甲苯基)-5H-茚并[1,2-b]喹啉-9,11(6H,10H)二酮的合成及其晶体结构

在离子液体中,由4-氟苯甲醛、5,5-二甲基-3-（4-甲苯氨基）环己-2-烯酮和1,3-茚二酮首次合成标题化合物C34H33FN2O3．其结构通过单晶X射线衍射分析确定．晶体属于单斜晶系,空间群P2,／n,a=1．30147（18）nm,b=0．95006（12）nm,c=2．2985（3）nm,β=102．850（3）°,Mr=536．62,V=2．7709（6）nm^3,Dc=1．286g／cm^3,Z=4,u（MoKa）=0．087mm^-1,F（000）=1136．X衍射分析表明,新形成的吡啶环采用半椅式构象．另外,在晶体结构中还存在非常规分子间氢键C—H…O,连接相邻的分子沿b轴方向形成多聚体．     

三维氢键型超分子配合物[Cu(Hdpmd)2]·H4dsa的合成与晶体结构

在水热条件下,利用吡啶酮、2,3-二甲基-2,3-二羟基丁二酸与氯化铜的原位反应得到了一种新型超分子配合物[Cu（Hdpmd）2].H4dsa（1）（H2dpmd=二-2-吡啶二甲醇,H4dsa=2,3-二甲基-2,3-二羟基丁二酸）,通过X-射线单晶衍射技术测定了晶体结构,并用对其进行了表征。结果表明,配合物属三斜晶系,空间群Pi,a=0.7 794（2）nm,b=0.8 117（2）nm,c=1.1 317（1）nm,α=105.944（1）°,β=90.398（2）°,γ=110.619（2）°;Z=1;R=0.0 679。配合物的基本构建单元包含1个CuⅡ阳离子、2个Hdpm-阴离子和1个游离的H4dsa分子;中心CuⅡ原子的配位数为6,与2个Hdpm-阴离子的4个N原子和2个O原子配位,形成具有畸变八面体构型的单核配位单元。有趣的是紧邻的单核单元通过三种氢键环（R22（8）、R22（9）、R32（10））的连接拓展为三维超分子体系。     

无机-有机杂化化合物[Zn（4,4′-bipy）（2,2′-dpa）]_n的合成和晶体结构

利用中温水热技术合成了一种新型的三维无机-有机杂化化合物[Zn（4,4′-bipy）（2,2′-dpa）]n（4,4′-bipy=4,4′-联吡啶,2,2′-dpa=2,2′联苯二甲酸）,并测定了该化合物晶体结构.结果表明：该化合物属于单斜晶系,C2/c空间群;晶胞参数a=2.0178（4）nm,b=0.95049（19）nm,c=1.1421（2）nm,α=90°,β=117.11（3）°,γ=90°,V=1.9498（7）nm3,Z=8,R1=0.0439,wR2=0.1307.     

具有（3,4-）连接（3·7~2）（3·7~3·8~2）拓扑结构的二维配位聚合物{[Cu_2（dhbd）_2·2H_2O]·4H_2O}_n

采用水热法合成了标题配位超分子聚合物{[Cu2（dhbd）2.2H2O].4H2O}n（其中H4dhbd=2,3-二羟基丁二酸）,通过元素分析、X-射线单晶衍射、红外光谱等技术对其进行了表征。配合物属单斜晶系,空间群P21;晶胞参数：a=0.8 373（5）nm,b=0.8 768（5）nm,c=1.2 139（7）nm;α=90°,β=104.516（10）°,γ=90°;z=4,Dc=2.045 mg.m-3,μ=2.561 mm-1,F（000）=540;最终偏离因子R=0.0 227,ωR=0.636。配合物的基本构建基元包含2个铜（Ⅱ）离子,2个2,3-二羟基丁二酸根,2个配位H2O分子和4个晶格H2O分子。配合物中,2,3-二羟基丁二酸根与Cu（Ⅱ）配位,沿着21轴方向形成一维螺旋链,进而又通过桥联作用扩展为具有（3.72）（3.73.82）拓扑结构的二维层,毗邻的二维层籍（O…H？O）氢键相互作用进一步拓展为三维超分子结构。     

（1R，3R）－（－）－1－甲氧基－5，6－亚甲二氧基－3－（3，4，5－三甲氧苯基）－异苯并二氢呋喃的选择性合成

在ＬｉＡｌＨ４及光学活性物质（５Ｒ）－孟氧基－２（５Ｈ）－呋喃酮（５）存在下，将６－（３′，４′，５′－三甲氧基羟卞基）－胡椒醛二甲缩醛（４）的甲苯溶液加热回流８小时，可得旋光性的（１Ｒ，３Ｒ）－（－）－１－甲氧基－５，６－亚甲二氧基－３－（３，４，５－三甲氧苯基）－异苯并二氢呋喃晶体（１），产率６１．８％．     

(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇合成(R)-(-)-3-氯-2-羟丙基对甲苯磺酸酯的研究

以(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇为原料合成了医药中间体(R)-(-)-3-氯-2-羟丙基对甲苯磺酸酯,探讨了反应温度、反应时间、溶剂种类及用量、催化剂种类及用量,以及原料配比等因素对反应的影响.通过正交试验确定了适宜的合成工艺条件:反应温度0℃;反应时间6 h;对甲苯磺酰氯与(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇摩尔比为1.2∶1;催化剂NaOH与(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇的摩尔比为1.2∶1;以乙酸乙酯为溶剂,(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇浓度为125 g/L.在此工艺条件下产物得率大于85%.     

(+)-4-(2-甲基丁基)-4′-氰基联苯的合成

以(+)-对甲苯磺酸-2-甲基丁酯与联苯基溴化镁反应,在催化剂作用下实现手性戊基与联苯偶联,再经碘化和氰化,合成了(+)-4-(2-甲基丁基)-4′-氰基联苯(CB-15)。总收率为15%(以左旋戊醇计算)。同时,就手性戊基与联笨偶联的机理等问题作了讨论。     

(-)-2-(N-正丙基氨基)-5-羟基四氢化萘的合成

以1,6-二甲氧基萘为原料,经Na/C₂H₅OH还原生成5-甲氧基-2-四氢萘酮,与正丙胺还原胺化生成外消旋化合物2-(N-正丙基氨基）-5-甲氧基四氢化萘,经拆分得到手性的化合物(－)-2-（N-正丙基氨基）-5-甲氧基四氢化萘,再去甲基反应得到化合物(－)-2-（N-正丙基氨基）-5-羟基四氢化萘。采用元素分析、红外光谱、¹H-NMR和¹³C-NMR表征了中间体和产物的分子结构。通过合成工艺的研究,得到较好的工艺条件,反应总收率达16.8%。采用一步法的还原胺化反应,不仅简化了反应步骤,而且收率提高了16.2%。     

4-N,N-二丁氨基-2-羟基-2′-羧基二苯酮合成方法的研究

以间氨基苯酚、碘丁烷为初始原料 ,在溶剂及脱酸剂的存在下 ,于常压下加热回流制备间二丁氨基苯酚 ,再与苯酐缩合成 4 N ,N 二丁氨基 2 羟基 2’ 羧基二苯酮的合成路线 ,产品总收率达 78% ,主含量≥ 99% .该产品与二芳胺或萘胺发生缩合反应形成具有内酯环的无色多芳基荧烷类化合物 ,该系列化合物与酚类化合物在热、压的条件下 ,可发生开环反应而显黑、红、蓝、绿等色彩 .与用氯丁烷为原料的合成路线相比 ,方法虽然原料较贵但避免高温和高压反应 ,在国内实现工业化生产简便可行     

Al-Cu-(Si)-(Sc)-(Zr)合金时效初期微结构演化模拟分析

运用蒙特卡罗方法计算模拟加入微合金元素Si,Sc和Zr的Al-Cu合金时效初期微结构的演化过程,分析微结构演化过程中溶质原子偏聚的特征及其与空位的相互作用,讨论Si,Sc,Zi与空位复合体的尺寸及空位周围原子的概率分布。结果表明,Sc原子与空位之间存在较强的相互吸引作用,使得合金中空位的可动性降低,Cu原子赖以扩散的空位急剧减少,从而导致Cu原子簇丛聚程度大幅度降低;微量的Si使Al-Cu-（Si）合金中的空位明显减少,而且Sc与空位的强烈相互作用也使得空位团簇化加剧。     

(Z)-2-苯基-1-对甲苯基-1-对甲苯磺酰基-1,4-戊二烯的合成、表征及其晶体结构

通过烯丙基溴化锌与1-苯基-2-对甲苯磺酰基乙炔的碳锌化反应及进一步与对溴甲苯的Negishi偶联反应,合成了(Z)-2-苯基-1-对甲苯基-1-对甲苯磺酰基-1,4-戊二烯.产物经1H NMR,13C NMR,IR和HR MS表征,其晶体结构经X-射线单晶衍射分析确证.晶体属三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数:a=8.5858(6),b=11.5065(8),c=11.7576(8) (A);α=72.0620(10)°,β=82.8060(10)°,γ=72.6040(10)°.V=1053.85(13)(A)3,T=293 K,Z=2,Dc=1.224 g cm-1,μ=0.171 mm-1,λ=0.71073 (A);F(000) 412,结构偏离因子R=0.0744,wR=0.1852,共收集到5517个独立衍射点,其中I＞2σ(I)的可观测点为3684个.晶体结构分析表明标题化合物为Z型结构.     

(E)-5-苯基-5-对甲苯基-4-对甲苯磺酰基-1,4-戊二烯的合成、表征及其晶体结构

通过氰化亚铜催化下对甲苯基溴化镁与1-苯基-2-对甲苯磺酰基乙炔的碳镁化反应及其进一步与烯丙基溴的偶联反应,得到了(E)-5-苯基-5-对甲苯基-4-对甲苯磺酰基-1,4-戊二烯.产物经1H NMR,IR,MS和元素分析表征,其晶体结构经X-射线单晶衍射分析确证.晶体属单斜晶系,空间群P2(1)/n,晶胞参数:a=5.9754(5),b=22.733(2),c=15.3656(3);α=90°,β=92.512°,γ=90°;V=2085.1(3)3,T=293K,Z=4,Dc=1.238g/cm3,μ=0.173mm-1,λ=0.71073,F(000)=824,结构偏离因子R=0.0545,wR=0.1176,共收集到12695个独立衍射点,其中I>2σ(I)的可观测点为4060个.晶体结构分析表明标题化合物为E型结构.     

2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯的合成

以L-乳酸乙酯为原料，经酰化、缩合反应合成了2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯．实验主要考察了催化剂、反应温度与时间、原料配比、溶剂用量、碱用量等因素的影响，荻得了优化的反应条件，收率达90％以上．经红外光谱、质谱对合成的化合物进行了结构袁征。     

1-(2-嘧啶基)-4-(3-氨丙基)哌嗪的合成

合成1—(2—嘧啶基)—4—(3—氨丙基)哌嗪，目前大多采用4—(2—嘧啶基)—1[3—(2—邻苯二甲酰亚胺基)丙基]哌嗪肼解的合成方法．腈的毒性大以及操作过程中使用球—球蒸馏装置不利于工业化的批量生产．鉴此，本工作通过研究4—(2—嘧啶基)—l—[3—(2—邻苯二甲酰亚氨基)丙基]哌嗪酸性水解(产率63．5％)和碱性水解(产率50．0％)的反应条件，不仅去掉了球—球蒸馏反应，使反应产率提高、使反应过程容易操作，而且得出了最佳水解条件：对于酸性水解，4—(2—嘧啶基)—1—[3—(2—邻苯二甲酰亚氨基)丙基]哌嗪与盐酸摩尔数之比为1：30，对于碱性水解，前与氢氧化钠摩尔数之比为1：22，反应时间均为6h一7h．