铜催化苯并环丁烯醇碳-碳键断裂反应机理研究

运用量子化学方法,探究铜催化苯并环丁烯醇碳-碳键断裂的反应机理.采用密度泛函方法,以[Cu(OH)(cod)]_2为催化剂,研究环丁烯醇C(sp~3)-C(sp~3)键和C(sp~2)-C(sp~3)键断裂反应机理,分析C(sp~3)-C(sp~2)和C(sp~3)-C(sp~3)杂化强度的热力学信息,比较C(sp~3)-C(sp~2)和C(sp~3)-C(sp~3)裂解过程.     

Pd(Ⅱ)催化1,4-二氧六环的乙酰氧基化反应

报道了一种Pd(Ⅱ)催化C—H键活化1,4-二氧六环的乙酰氧基化反应,这是一种利用钯作催化剂,通过活化惰性的C(sp~3)—H键构筑C(sp~3)—O键的新方法。反应体系中无须添加任何化学计量的碱或配体为这一方法的主要特色。产物2-乙酰氧基-1,4-二氧六环的产率可达80%。另外,产物的结构通过核磁共振波谱和高分辨质谱进行了表征。     

桶烯及苯并桶烯和相关分子的CNDO计算研究

一、引言原型Mōbius分子桶烯及其苯并衍生物一苯并桶烯、二苯并桶烯分子中,基x轨道按含奇数,个符合号反转的Mōbius方式发生跨越空间的同共轭相互作用。导致分子中桥x键之间产生过分的排斥作用。且具有较大的氢化热。与相应的母体二烯相比,这种桥x键之间的空间相互作用使得桶烯、一苯并桶烯、二苯并桶烯分子中出现明显的结构变形,其可能性有两种:(I)C(sp~2)—C(sp~3)单键伸长,(I)∠C=C—C减小,以     

1-戊烯热裂解反应机理的数值模拟

运用Materials studio分子模拟软件和Aspen plus过程模拟软件相结合的方法,首次对大分子烯烃(1-戊烯)热裂解自由基机理进行模拟。利用Materials studio软件将1-戊烯进行结构优化,通过C—C键和C—H键长的分析,初步得到各自由基反应,并通过进一步计算得到活化能和指前因子等参数,再利用Aspen plus进行过程模拟得到产物浓度分布。结果表明:1-戊烯经过Materials studio模拟软件结构优化得出可能发生的链引发路径有5条,可能发生的热裂解自由基反应共42个,经过Aspen plus软件对单一路径和总路径进行模拟计算,从而简化甄选出17个主要的自由基反应,这17个自由基反应构成了由1-C_5H_9·-3、1-C_5H_9·-4、1-C_5H_9·-5的3个自由基形成的4个循环反应。1-C_5H_9·-3断C-C键形成循环1,生成1,3-C4H6和CH4;1-C_5H_9·-4断C—H键形成循环2,生成主要产物C2H4和CH4,同时断C-C键形成循环3,生成C3H6和C2H4;1-C_5H_9·-5断C—C键形成循环4,生成C2H4和C3H6。经验证,简化模型是可行的,为大分子烯烃热裂解机理的研究提供了一个新的研究思路。     

镍催化卤代烷烃交叉偶联反应的配体优化

两个结构相似的卤代烷烃直接经过镍催化还原偶联反应生成新的C(sp~3)-C(sp~3)键一直是有机合成中的难点.通过前期的研究发现,采用Zn作还原剂,Ni(cod)2作催化剂,在Pybox类配体存在的条件下,可以成功地实现不同卤代烷烃的交联反应,不过其中一个卤代烷烃必须使用3 mol的用量.为了进一步提高反应的效率,采用2 mol的1-溴丁烷和1 mol的4-溴-1-对甲苯磺酰基哌啶为模型进行反应,通过优化反应条件,特别是对配体结构的修饰,进一步提高不活泼烷基卤代物的还原交叉偶联反应效率.研究结果表明,Pybox类配体是效果较好的配体,而二齿配体在吡啶存在的条件下也能得到中等期望值的产率.这一结果为今后进一步优化反应提供了参考依据.     

激光制备类金刚石薄膜过程的影响因素

类金刚石膜是一种碳膜,主要由 sp~2 和 sp~3 键构成,在空间结构上是长程无序的.由于含有一定数量的 sp~3 键,类金刚石膜具有一系列接近于金刚石的优异性能,如很高的硬度和很小的摩擦系数、良好的化学稳定性、抗腐蚀能力、较高的电阻率、电绝缘强度、红外和微波频段的透过性、高的光学折射率.类金刚石膜沉积温度较低,沉积面积大,膜面平     

乙醇自由基代谢机理的理论研究

目的从原子尺度对乙醇与自由基的反应进行探索,提高对乙醇自由基代谢机理的微观认识。方法在CCSD(T)/6-311G(2d,2p)//B3LYP/6-31G(d,p)计算水平下,采用量子化学方法详细研究了C_2H_5OH与·OH、H_2O_2和·O_2H的反应。结果 (1)乙醇与·OH和·O_2H自由基的反应都存在3类反应(氢抽提、C—C键断裂和S_N2取代)。(2)在乙醇与H_2O_2的反应中,以H_2O_2形成的水合氧自由基(·OOH_2)直接插入乙醇的C—H键生成乙二醇为主,此外H_2O_2也可均裂为2个·OH和异裂为·H+·O_2H自由基。结论乙醇与自由基(·OH、·O_2H)和H_2O_2反应中,分别以α氢抽提过程和·OOH_2插入乙醇的α-C—H键生成乙二醇为主要反应。     

高级溴代烷的合成研究

高级溴代烷是有机合成的重要中间体,它是合成坛糖剂[如C_(12)H_(25)N~ (CH_3)_3Br-]、表面活性剂(如各种季铵盐)、相转移催化剂[如C_(16)H_(33)N~ (CH_3)_3Br-]等的重要原料之一.本文对用三溴化磷法和相转移催化法合成高级溴代烷作了一些探讨.     

纤维素吡喃糖键裂解反应的理论研究

以1,4-二甲氧基吡喃葡萄糖为模型分子,采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311++G**水平,对纤维素分子吡喃糖单元中各键的解离能及其裂解反应的热力学性质进行了理论研究.计算结果表明,键解离能最大的是C2、C3连接羟基的2个C—O键,且比其他键的解离能大得多,而键能最小的是C4—C5键,这与该键具有最长的C—C键长是一致的.C1位糖苷C1—O4键的解离能比C4位糖苷C4—O4键的大16.92 k J/mol.从键裂解活化自由能来看,最容易断裂的4个键分别是C4位的糖苷键、C5—C6脱羟甲基、C4—C5键断裂开环和C1位糖苷键.非常有意思的是在计算C5—O5键开环断裂时发现伴随有C1—C2键的断裂.进一步研究2个键同时断裂的结果表明,该断裂方式不仅键的解离能比键能最小的C4—C5键小11.37 k J/mol,而且裂解活化自由能比其他裂解方式小得多.因此,该裂解方式是纤维素分子裂解最容易进行的方式,裂解产生五元碳链双自由基中间体和另一吡喃糖环C4位甲酸酯.在此基础上,提出了纤维素老化降解产生CO/CO_2气体,糠醛和甲醇等信号分子的可能生成机理.     

sp~2杂化三维碳材料构建研究进展

sp~2杂化是碳碳成键的重要方式之一,利用其三重对称空间构型可以得到稳定的石墨结构和亚稳定的富勒烯、纳米碳管、石墨烯等碳纳米结构;未参与杂化的电子形成游离的π键,使得以上材料具有较好的电子导电性或其他独特的电学性质.因其优异的物理、化学、生物等特性,sp~2杂化碳材料,尤其是sp~2杂化纳米碳材料引起了巨大关注,有望在电子、能源、生物医疗、制药、功能材料等领域得到广泛应用.在已经进行的众多研究中,经常需要把上述碳纳米材料进行组装、构建成三维材料,从而在更大的尺度和空间中体现纳米基元的优异特性.本文综述了基于sp~2杂化的三维碳材料的最新进展,以构建方式和构建基元之间的相互作用为出发点进行相关评述.     

新型有机锆试剂的研究

本文报导了 ZrC_4在 KBH_4和 DME 形成的有机锆试剂和烯烃反应后,通过溴化和氧化可以分别得到良好产率的1—溴代烷和正构伯醇.在制备醇时可用易得的氧化剂氧气、过氧化氢代替习用的叔丁基过氧化氢提出了有可能用 AlCl_3—KBH_4—DME 形成试剂通过氧化制正构伯醇.在此实验基础上讨论了反应可能的机理.     

多孔含氮碳材料的制备与表征

采用三聚氰胺、甲醇和甲醛合成三聚氰胺树脂,用KOH对其进行活化,通过高温煅烧,制得含氮碳材料.对产品进行红外光谱,扫描电镜,全自动气体吸附分析表征.红外光谱结果表明,碳材料中有N—H键、C—N键或C—N—C键存在.扫描电镜表明,在未加入活性剂时,产品表面光滑平整;随着活性剂的加入,含氮碳材料的表面出现蓬松现象,同时出现多孔结构.全自动气体吸附分析表明,W-1-800材料比表面积为1 035 m~2·g~(-1),孔容积0.394 1 cm~3·g~(-1),平均孔径为4.214 3 nm,孔结构丰富.     

[Ru(η5-C9H7){κ3(P,C,C)-PPh2(CH2CHCH2)}(PPh3)][PF6]异构化机制理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,在6-31g**基组水平上研究了配合物[Ru(η5-C9H7){κ3(P,C,C)-PPh2(CH2CHCH2)}(PPh3)][PF6]的模型化合物[Ru(η5-C9H7){κ3(P,C,C)-PH2(CH2CHCH2)}(PH3)][PF6]的两个异构体1和2的相互转化机制.计算结果表明,从1到2活化能为11.81kcal/mol,1比2稳定,两者之间的能量差为4.63 kcal/mol.根据分子轨道对称性剖析了它们的相对稳定性.研究表明,异构体1比2稳定是由于1中的碳碳双键和金属之间能形成有效的反馈π键,增强了金属和碳碳双键之间的作用,而2中难以形成有效的反馈π键.     

Li_2CuCl_4催化α,ω-二溴代烷与格氏试剂的单端不对称偶联反应研究

本文报道了格氏试剂与α.ω——二溴代烷在Li_2CuCl_4催化下的不对称偶联反应。指出了二溴代烷碳链长度和反应温度对单偶联产物收率的影响,并对Li_2CuCl_4在此反应中的催化机理作了初步探讨。     

HCHO与HNO二聚体、三聚体蓝移氢键的研究

运用量子化学从头算(MP2)的方法,在6-311 G(d,p),6-311 G(2df,2p),6-311 G(3df,3pd), aug-cc-pVDZ,aug-cc-pVTZ5种基组下对HCHO 与HNO 二聚体、三聚体中蓝移氢键进行研究.研究表明:这4种 复合物中,都有C(N)—H…O 蓝移氢键形成,并且C(N)—H 键收缩且相关震动频率蓝移超过87cm-1.电子密度 拓扑分析表明:所有复合物存在环键点,是正常氢键.自然键轨道(NBO)分析表明:3个主要原因导致这些蓝移氢 键的形成:① 分子间超共轭作用比较小,可以忽略;② 分子内超共轭作用的减小导致σ*(C—H)和σ*(N—H)占 据的减小;③ 存在一定程度的重杂化.     

稀有气体原子插入炔烃中C-H键的理论研究

采用B3LYP方法在6-311++G**基组(Ar,Kr,Xe采用DZVP全电子基组)水平上对稀有气体原子X(X=Ar,Kr,Xe)插入乙炔(C2H2)、丙炔(C3H4)、丁二炔(C4H2)中的C—H键进行了量子化学理论研究.优化得到了9种含稀有气体原子的化合物,插入稀有气体原子后体系的能量升高367.83～604.65kJ/mol.电子密度拓扑研究表明:新形成H—X和X—C化学键的键鞍点处的电子密度与相应的正常氢键的相当,因此引入X原子后的化合物的稳定性较差;C—H键插入X原子后,激活了乙炔、丙炔、丁二炔官能团上的反应活性.     

碳中心自由基电离能QSPR研究

对碳中心自由基R3C·的电离能提出以下模型方程进行定量关联。其中 ,XP(G)为自由基的均衡电负性 ,PEI是自由基中R基团或原子的极化效应指数 ,VNRP是价电子──非键电子排斥势 ,是自由基中R基团或原子的共轭效应 ,PX是基团变形势。研究结果表明用上式估算自由基电离能与实验值符合的比较好     

N离子注入非晶碳膜的CN成键研究

利用Raman和XPS研究N离子注入前后非晶碳膜化学键 合的变化及CN成键情况. 结果表明, 被注入到非晶碳膜内的N与C原子结合, 形成sp³C-N, sp² C-N 和C≡N键. 随着N离子注入剂量的增加, 膜内sp³ C-N键的含量相对增多, 表明N离子注入更有利于sp³ C-N键的形成.     

Co（Ⅱ）配合物引发的卤代芳烃SRNl反应的研究

第一次用二价钴的配合物作为单电子转移的自由基键式亲核取代反应(SRNl)的引发剂，对α—溴代萘与片呐酮碳负离子在DMSO中作用得到1—(α—萘基)片呐酮的反应进行了研究，对反应是经由SRNl机理进行了确证，对反应的条件与产率的关系进行了比较研究，为芳香卤代物的亲核取代提出了一种具有潜在应用前景的合成方法．     

微波辐射9,10-二氢蒽-9,10-桥-α,p-琥珀酰亚胺的N-烷基化反应研究

将微波辐射和相转移催化技术相结合,用于7个溴代烷(溴乙烷→溴辛烷)与9,10-二氢蒽-9,10-桥-α,β-琥珀酰亚胺的烷基化反应.反应时间快(1 min～3 min),产率高(88%～98%)、操作简便.