一种基于三维原子场相互作用矢量的新型氨基酸结构信息描述子

从分子的三维空间结构出发, 按照不同类型原子之间静电和立体作用得到一种新的分子结构表达方法——三维原子场相互作用矢量(3D-VAIF). 利用该矢量对20种天然氨基酸空间结构性质进行计算, 通过主成分分析获得单个氨基酸的特征描述子——氨基酸结构信息得分(SSIA). 分别使用58个血管紧张素转化酶抑制剂、48个苦味二肽以及31个缓激肽对SSIA的性能进行了测试, 所得模型的复相关系数R²_cum和交互检验复相关系数Q²_LOO分别为0.789, 0.773; 0.856, 0.837和0.838, 0.815. 结果表明将SSIA用于肽类似物定量序列活性建模(定量序效建模, QSAM)效果优于传统氨基酸描述子.     

新型开放式结构复合磷酸草酸铟的水热合成及表征

以有机胺(乙二胺, 1,3-丙二胺)以及碱金属离子Na⁺做结构导向剂(SDA), 在水热条件下合成了3种新型开放式结构的复合磷酸草酸铟(Ⅰ~Ⅲ), 并进行了结构及性质表征. X射线单晶结构解析表明它们的分子式分别为Ⅰ, Na[InPO₄(C₂O₄)_0.5]·H₂O. Ⅱ, [C₂N₂H₁₀]_0.5[InPO₄(C₂O₄)_0.5]. Ⅲ, [C₃N₂H₁₂]_0.5[In₂(PO₄)(HPO₄)(C₂O₄)]·H₂O. Ⅰ~Ⅲ合成中所用的结构导向剂均位于孔道中. Ⅰ在Na⁺为导向剂条件下合成得到, 它的结构是由InO₆八面体与PO₄四面体共用顶点连接成四元环磷酸铟层, 层与层之间由草酸基团C₂O₄^2-连接. 这一结构在a, b方向都具有八元环孔道, 为三维交叉孔道结构. Ⅱ的结构与Ⅰ类似, 不同的是, 它的客体分子是质子化的乙二胺而非Na⁺. Ⅲ中, InO₆和PO₄的连接形成双六元环二级结构单元(SBU), 这些二级结构单元之间通过草酸根连接, 在c方向产生了环形十六元环直孔道. 这三种磷酸草酸铟晶体数据如下: Ⅰ, 三斜, 空间群: P-1 (No. 2), a = 5.5662(17) Å, b = 6.454(2) Å, c = 8.966(3) Å, α = 102.609(4)°, β = 107.319(3)°, γ = 94.426(4)°, V = 296.56(16) Å3, Z = 2, M = 294.81, ρcalcu = 3.301 g/cm³, R1 = 0.0275, wR2 = 0.0731. Ⅱ, 三斜, 空间群: P-1 (No. 2), a = 5.653(4) Å, b = 6.627(4) Å, c = 9.391(8) Å, α = 70.788(8)°, β = 75.836(12)°, γ = 89.681(9)°, V = 321.1(4) Å3, Z = 2, M = 283.85, ρ_calcu = 2.936 g/cm^{3, R1= 0.0664, wR2 = 0.1572. Ⅲ, 正交, 空间群: Pccm (No. 49), a = 10.350(2) Å, b = 12.190(2) Å, c = 13.000(3) Å, V = 1640.2(6) Å3, Z = 4, M =272.32, ρ_calcu = 2.206 g/cm3, R1 = 0.0691, wR2 = 0.1831.}     

洛川黄土堆积磁性地层界线附近He同位素异常

粒径小于10 μm的宇宙尘含有较地表沉积物高的稀有气体同位素³He/⁴He比值和³He浓度, 地表物质平均³He/⁴He比值不足0.1 R_A (R_A即 air ratio, 是大气中³He/⁴He比值, R_A = 1.4×10^-6), 而宇宙尘的³He/⁴He比值却大于100R_A. 因此, 沉积物中宇宙尘的加入可以从³He/⁴He比值反映出来. 本文以典型的洛川黄土剖面为研究对象, 对磁性地层B/M和M/G界线附近的样品进行了氦同位素测试, 以探索黄土堆积的宇宙尘纪录. 对8个样品的原岩样、提取的磁性矿物和石英颗粒分别进行了测试, 发现磁性矿物的³He/⁴He比值较陆壳的值高出了一个数量级, ³He和⁴He含量也均明显偏高, 特别是磁性矿物的³He浓度比石英颗粒高出了2~3个数量级, 比全岩部分高出了1~2个数量级. 这些结果表明, 洛川黄土中磁性矿物的高比率³He/⁴He可能是由于宇宙尘的注入引起的.     

配位聚合物[Cu(NIPH)(bpy)]的合成、结构及性质

在水热条件下(120℃), 醋酸铜, 2, 2′-联吡啶(bpy)与5-硝基间苯二甲酸(H₂NIPH)反应72 h, 得到配位聚合物[Cu(NIPH)(bpy)](1). 单晶X射线衍射分析表明, 配位聚合物1具有类螺旋形链结构, 链间通过弱共价键、氢键和π-π相互作用形成三维网络结构. 晶体属于单斜晶系, P2(1)/c空间群, a = 0.95510(19) nm, b = 1.2592(3) nm, c = 1.3737(3) nm, β = 95.13(3)°, V = 1.6455(6) nm³, Z = 4, M_r = 428.84, D_c = 1.731 Mg/m³, Z = 4, R = 0.0297, wR₂ = 0.0979. 热重分析表明, 配位聚合物1具有良好的热稳定性. 另外该配位聚合物显示了较强的反铁磁行为.     

配位聚合物[Co2(C3H4N2)4(C10H2O8)]n的晶体结构、磁性及光-电性能

采用溶液热合成方法, 得到了新颖的Co(Ⅱ)配位聚合物单晶体. 它是以[Co₂(C₃H₄N₂)₄(C₁₀H₂O₈)]为重复单元、用均苯四甲酸根为桥而联成的一维无限链状聚合物. 该配合物单晶属三斜晶系, 空间群P 1, ( — ) a = 0.9610(1) nm, b = 0.9684(1) nm, c = 0.7924(1) nm, α = 96.695(9)°, β = 102.741(6)°, γ = 116.551(5)°, V = 0.6236(2) nm³, Z = 2, R₁ = 0.0342, wR² = 0.0990. 表面光电压光谱测试结果表明, 它在300~800 nm范围内, 表现出了较明显的光伏响应带. 另外从该化合物的变温磁化率研究结果可以看出, 该聚合物具有弱的反铁磁物质行为.     

雌二醇衍生物的HQSAR研究

应用基于分子全息的QSAR方法, 对30种雌二醇衍生物与羔羊子宫雌激素受体作用的lgRBA值建立了相关模型, 研究了碎片区分参数及碎片长度对模型质量的影响. 最佳全息条件下产生的模型的相关系数r²为0.991, 交叉验证相关系数q_LOO² 为0.897. 结果表明所建模型具有良好的拟合效果, 同时具有较高的预测能力.     

不同分子量MEH-PPV光伏特性比较

将3种不同分子量的MEH-PPV用于制备ITO/PEDOT/MEH-PPV/Ca/Ag聚合物光伏器件. 分析了分子量对器件光伏特性的影响. 研究表明, 大分子量的MEH-PPV可以减少器件的串联电阻(R_s), 提高短路电流; 小分子量的MEH-PPV可以增加器件的泄漏电阻(R_sh), 提高开路电压. 当MEH-PPV的重均分子量M_w = 6×10⁵时, 器件的光电转换效率(η)最高.     

应用分子全息对多氯代二苯并呋喃的QSRR研究

基于分子全息技术, 研究了135种多氯代二苯并呋喃化合物(PCDFs)气相色谱保留指数(GC-RI)与分子全息结构之间的关系, 应用偏最小二乘(PLS)回归技术建立了分子全息定量结构-色谱保留(QSRR)模型. 交叉验证相关系数q²_LOO=0.998, 非交叉验证系数r² = 0.998. 随机选出100种PCDFs化合物作为训练集, 其余作为测试集, 来验证分子全息QSRR模型的预测能力和稳健性. 采用最佳模型的建模条件对测试集进行PLS分析, q²_LOO为0.997, r²为0.998. 用训练集数据所建立的QSRR模型预测测试集中PCDFs化合物的色谱保留指数, 结果表明基于训练集所建立的QSRR模型可以对测试集中PCDFs化合物的气相色谱保留指数进行很好的预测.     

新型钒氧吡唑配合物的合成与表征

在室温条件下, 用相同的原料合成了两种新的以简单吡唑(C₃H₄N₂简写为pz)为配体的不同钒氧配合物, VO(pz) ₄ (SO₄)·H₂O (1)和V₂O₂ (m-pz) (m-OOSO₂)(m-OCH₃)(pz) ₄ (2). 配合物1是单核的以4个吡唑为端配的钒氧配合物; 配合物2是以吡唑阴离子、硫酸根和甲氧基为桥基的三元异桥双核配合物. 对两个配合物进行了元素分析、红外光谱表征, 并用X单晶衍射测定了配合物1和2的晶体结构. 此外, 进行了非等温热分解动力学研究. 配合物1的晶体属于正交晶系, 空间群: Pna2₁, a = 14.547(2) Å, b =10.895 (2) Å, c =11.835 (2) Å; a = b = g = 90°, V = 1875.8(5) ų, Z = 4, R₁ = 0.0485, wR₂ = 0.1092. 对于配合物2: 三斜晶系, 空间群: Pī, a =8.377(2) Å, b =9.928(2) Å, c = 16.527(3) Å, a = 85.54(3)°, b = 80.92(3)°, g = 87.92(3), V =1352.7(5) Å₃, Z = 2, R₁ = 0.1461, wR₂ = 0.4444. 非等温热分解动力学研究表明, 配合物1的第一阶段和第二阶段热分解反应可能的反应机理分别为成核与生长n = 1/3, 三维扩散n = 2. 配合物2第一阶段和第二阶段热分解反应可能的机理分别为化学反应, 三维扩散n = 2.     

16-电子体系金属铑环化合物CptRh(E2C2B10H10)的

1, 2-二锂碳硼烷(Li₂C₂B₁₀H₁₀)与元素硫(硒)反应, 形成硫(硒)插入产物Li₂C₂B₁₀H₁₀(E = S, Se). 它们可以作为四电子的双齿配体与双核半夹心结构铑的化合物[Cp^t RhCl(m-Cl)]₂(1)(Cp^t = ^tBu₂C₅H₃)反应, 形成单核16-电子体系含有类芳香性金属铑环的化合物Cp^tRh(E₂C₂B₁₀H₁₀) [E = S(2a), Se(2b)]. 16-电子体系化合物2a和2b可以与2-电子的配体(^tBuNC, CO)进行反应, 形成18-电子体系的加成产物Cp^t(L)- (E₂C₂B₁₀H₁₀) [L = ^tBuNC, E = S(3a), Se(3b); L = CO, E = S(4a), Se(4b)]. 化合物都进行了红外光谱、¹H-, ¹¹B-NMR, EI-MS和元素分析的表征, 其中对2a和3a进行了X射线单晶结构分析.     

食物控制的陆生蜗牛碳同位素组成

陆生蜗牛壳体化石碳酸盐(文石, CaCO₃)稳定碳同位素组成已被用于解释过去古植被C₃/C₄光合作用类型的变化, 但是蜗牛壳体碳同位素组成是否取决于其食物碳同位素组成一直是争议的问题. 对黄土高原等地现生蜗牛软体躯干有机碳和壳体文石无机碳同位素组成测量表明, 壳体文石无机碳同位素δ¹³C_a分布范围为-13.1‰ ~ -4.3‰; 对应的软体躯干有机碳同位素δ¹³Corg分布范围为-26.8‰ ~ -18.0‰, 两者之间存在显著的相关关系(δ¹³C_a = 1.021 δ¹³C_org + 14.38; R = 0.965; N = 31), 壳体文石¹³C相对于躯干平均富集(14.2 ± 0.8)‰. 由于蜗牛软体和食物碳同位素组成一致, 这样结果表明黄土高原陆生蜗牛壳体碳同位素组成可以反映其食物的同位素特征和潜在生态背景. 进而认为: (1)蜗牛碳酸盐壳体中的碳主要来自于蜗牛代谢(呼吸)作用产生的CO₂; (2) 蜗牛休眠、壳体封闭时期壳内CO₂与体液HCO₃^-之间碳同位素处于平衡分馏状态; 蜗牛活动时期CO₂的释放, 壳体文石形成, 碳同位素动力分馏作用发生, 导致壳体文石¹³C富集程度显著高于同位素平衡分馏值.     

三核四氢稀土金属有机化合物[Li(THF)4][{(ButCp)2-Er(μ-H)}3(μ3-H)]的合成及晶体结构

[(Bu^tCp)₂Er(μ-Cl)]₂(Bu^tCp = 叔丁基环戊二烯基)与叔丁基锂(Bu^tLi)在四氢呋喃(THF)中按1︰1的摩尔比于−78℃反应, 分离得到了经β-氢消除反应形成的三核四氢稀土金属有机化合物[Li(THF)₄][{(Bu^tCp)₂Er(μ-H)}₃(μ₃-H)] (1). 晶体结构测定表明配合物1具有离子对结构, 阴离子部分由3个(Bu^tCp)₂Er单元组成, 呈三角形排列, 三角形的三边通过3个氢桥连接起来. 另外有一个氢位于三角形内, 以μ₃-H方式和3个Er³⁺离子配位, 每个Er³⁺离子的配位数为9.     

C2 (a3Πu)自由基与NO, N2O, O2, H2和NH3反应的动力学研究

研究了C₂(a³Π_u)自由基与NO, N₂O, O₂, H₂, NH₃等分子的反应动力学. C₂(a³Π_u)自由基是由266 nm光解C₂Cl₄产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测C₂(a³Π_u)自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到C₂(a³Π_u)自由基与N₂O, NH₃的双分子速率常数: k_N2O(1.63±0.20)×10^&#8722;13 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, k_NH3 = (5.92±1.00)×10^&#8722;14 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1. C₂ (a³Π_u)自由基与NO, O₂, H₂等分子反应的消耗速率常数: k_NO = (5.46±0.10)×10^&#8722;11 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, (1.58±0.16)×10^&#8722;11 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, k_H2 < 1.0×10^&#8722;14 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1. 对反应分析及理论计算的结果表明: C₂(a³Π_u)自由基与NH₃和H₂反应主要是抽氢过程, 且反应的入口通道都存在一个能垒.     

NS自由基B′2Σ＋和B2Π电子态共振增强多光子电离光谱

在超声射流条件下, 采用SF₆和N₂混合气脉冲直流放电的方法产生NS自由基. 在35700～40200 cm-1能量范围内, 利用共振增强多光子电离(REMPI)技术得到同位素分子N³²S 和N³⁴S的(1+1)REMPI光谱. 通过对所有观察到的16个振动谱带的归属, 确定其中12个谱带为N³²S自由基基态X2Π向上电子态B′²Σ^＋跃迁的(v′ = 0~4, v″ = 0), (v′ = 1~4, v″ = 1)和(v′ = 2~4, v″ = 2) 3个谱带序列, 另外4个谱带为基态X²Π向上电子态B²Π跃迁的(9, 0), (10, 0), (11, 0), (12, 0)谱带. 通过对所获谱带的转动分析, 获得基态X²Π和上电子态B′²Σ⁺态的较为完整的光谱常数. 并对同位素分子N³⁴S的跃迁谱带进行了转动分析, 得到了上下态的转动常数.     

锰钾矿(KxMn8-xO16): 天然活性八面体分子筛(OMS-2)

经重新鉴定, 确认湘潭锰矿床中大量产出锰钾矿(K_xMn_8-xO₁₆). 其胶体沉积成因的单斜晶系锰钾矿中MnO₂含量在90%以上, K₂O含量大于3%, 含水量为2.2%~3.1%, 类似于沸石含水量. 其晶胞常数a₀ = 0.9974 nm, b₀ = 0.2863 nm, c₀ = 0.9693 nm, β= 91.47° . 由[MnO₆]八面体双链构成较大的假四方孔道孔径为0.462 nm×0.466 nm, 并由K⁺充填在其中. 锰钾矿中大多数锰为Mn⁴⁺, 少量Mn³⁺替代Mn⁴⁺与孔道中K⁺离子数相匹配. 这不仅改变了近一个世纪对于该锰矿床氧化型矿石矿物组成的认识, 更重要的是在自然界中发现了丰富的活性八面体分子筛(OMS-2)的矿物资源.     

一种新的比较分子/虚拟受体相互作用分析法

将虚拟受体的概念与比较分子场法有机结合起来, 得到了一种新颖的3D-QSAR研究方法: 比较分子/虚拟受体相互作用分析法(CoMPIA). 该方法通过定义受体原子探针并利用遗传算法优化探针在药物分子周围的最佳分布情况来找寻模型最优解和虚拟受体模式, 从而有效提高了建模的质量和结果的可解释性. 使用CoMPIA对31个经典甾体化合物进行了系统的QSAR研究, 所得模型拟合复相关系数R²、交叉检验Q2以及对测试集预测结果的均方根误差RMSEP分别为0.940, 0.868和0.502, 该结果优于多数文献报道.     

GeCn±和Ge2Cn±锗碳二元团簇的产生、结构及性质

激光直接溅射样品产生了系列Ge₂C_n^±和个别GeC_n⁺锗/碳二元团簇离子, Ge₂C_n⁺系列质谱峰的相对强度没有明显的强弱变化规律, 而Ge₂C_n^-系列具有一定的奇偶性. 采用B3LYP方法对GeCn, GeC_n^±, Ge₂C_{n和Ge2Cn^±进行构型优化, 发现锗原子位于碳链一端和两端的直线构型最稳定. 电子态、绝热电离势、电子亲合势和键能变化值表明, GeCn中性分子在稳定性上存在奇弱偶强的变化规律, 而Ge2Cn存在奇强偶弱的变化规律, 两系列正负离子的奇偶性则不明显, 产生奇偶性的根本原因是价层p电子数. 理论计算与实验现象比较说明, 在Ge2Cn^±的实际形成过程中动力学因素起了一定作用.}     

含有吡嗪配体的有机金属铑大环化合物的合成及结构表征

双核夹心结构铑的氯化物(Cp^ttRh)₂Cl₂ (μ-Cl) 2 (1) (Cp^tt = η⁵-^tBu₂C₅H₃)与等摩尔量的AgSO₃CF₃反 应, 可以形成三氯桥联的离子型化合物(Cp^ttRh) ₂ (μ-Cl) ₃ [SO₃CF₃] (2). 进一步与AgSO3CF3反应, 可以得到二氯桥的中间体化合物[(Cp^ttRh) ₂ (μ-Cl) ₂][SO₃CF₃]₂ (3). 3与双氮配体——吡嗪反应, 制备出四核半夹心结构14元环化合物[(Cp^ttRh) ₄ (μ-Cl) ₄ (μ-pyrazine) ₂][SO₃CF₃]₄ (4). 采用红外光谱、核磁共振、元素分析等方法, 表征了所形成的化合物, 并用X射线单晶结构解析方法对化合物2和4进行了晶体结构分析. 2中3个氯桥原子所组成的平面同时与两个环戊二烯所组成的平面平行; 4中四核14元环呈矩形, 其环内孔径为0.3748 nm × 0.7027 nm, 环上两吡嗪组成的平面相互平行, 其平面间距离为0.3510 nm, 存在分子间相互作用.     

PZT铁电陶瓷应力腐蚀门槛值的各向异性

研究了PZT-5铁电陶瓷在各种环境(湿空气、硅油、甲醇、水和甲酰胺)中发生应力腐蚀的可能性, 以及极化方向对水和甲酰胺中应力腐蚀门槛应力强度因子K_ISCC的影响. 结果表明, PZT-5在各种环境中均能发生应力腐蚀; 水和甲酰胺中K_ISCC具有各向异性, 裂纹面平行极化方向的K^a_ISCC远大于垂直极化方向的相应值K^b_ISCC. 例如, 在水中,K^a_ISCC= 0.88 MPa·m^1/2,K^b_ISCC= 0.42 MPa·m^1/2; 在甲酰胺中K^a_ISCC= 1.0 MPa·m^1/2,K^b_ISCC= 0.54 MPa·m^1/2. 应力腐蚀门槛值各向异性的原因除了和90°畴变的各向异性有关, 也和应力腐蚀本征门槛值的各向异性有关.     

应用协方差分析研究纳秒强场下氨的库仑爆炸过程

在约10¹² W/cm²激光功率密度条件下, 观察到了氨在532 nm纳秒激光下的库仑爆炸现象, 其主要高价产物离子为N³⁺和N²⁺, 平动能分别为110及50 eV. 这些高价离子被认为是团簇内部电子经过逆韧致吸收加热后碰撞电离产生. 通过协方差分析技术研究了产物离子N^q+ (q = 2, 3), H⁺, 团簇(NH₃)_nH⁺ (n = 2~14)离子之间的相关性, 发现高平动能的氢及氮的高价离子来源于同一爆炸过程, 而低平动能的氢, 团簇离子等可能来源于多光子电离解离过程.