不同沸石分子筛催化剂上萘与异丙醇的烷基化反应

考察了USY、Hβ、HMCM-22、HM、HZSM-5等5种沸石分子筛在萘与异丙醇烷基化反应中的催化性能，并用XRD和NH3-TPD等手段对催化剂的物化性质进行了表征。实验结果发现，沸石分子筛的酸性质和孔结构是影响其活性和选择性的主要因素，以弱酸和中强酸为主的酸性中心以及十二元环开放的孔道有利于提高催化刑活性，而与目标产物2，6-二异丙基萘的分子直径接近的一维孔道有利于其选择性的提高。     

碱处理法制备微孔-介孔ZSM-5分子筛及其在苯酚叔丁醇烷基化反应中的应用

首先,以微孔结构的ZSM-5沸石为前驱物,经碱液处理不同时间后与介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合,水热处理后制备微孔-介孔ZSM-5分子筛,并用X射线衍射(XRD)、Fourier变换红外光谱(FT-IR)、N2吸附-脱附和透射电镜(TEM)等方法表征微孔-介孔ZSM-5分子筛的理化性质.其次,将微孔-介孔ZSM-5分子筛作为苯酚叔丁醇烷基化反应的催化剂,利用苯酚转化率与2,4-二叔丁基苯酚的选择性测试所得材料的催化性能.结果表明:碱处理1h可获得微孔和介孔复合较好的ZSM-5,且该催化剂具有较好的苯酚叔丁基化催化性能,苯酚的转化率最高为86.2%,大分子2,4-二叔丁基苯酚的选择性可达57.9%.     

硝酸胶溶剂对MCM-22分子筛催化剂性能的影响

以硝酸为胶溶剂,采用挤条成型工艺制备了一系列MCM-22分子筛催化剂,并采用颗粒强度仪、热重天平以及氮吸附脱附-压汞方法等手段对其物理化学性质进行表征,系统考察了硝酸用量MCM-22 分子筛颗粒强度、总酸量和孔道结构等性质的影响。表征结果表明,分子筛颗粒强度随成型过程中硝酸用量的增加呈现先增大后减小的趋势,最高颗粒强度对应的硝酸用量质量分数约10%;随硝酸胶溶剂用量的增加,分子筛总酸量增加,比表面积逐渐增大,孔容先增后减。以苯和丙烯烷基化合成异丙苯为模型反应,分别采用气-液半连续和液-液连续两种操作方式对所制备分子筛的催化性能进行了实验评价。评价结果表明,当硝酸质量分数小于20%时,分子筛催化剂的活性随成型过程硝酸用量的增加而增加,当硝酸质量分数为10%时,异丙苯的选择性最大。     

萘与异丙醇在脱Al超稳Y沸石催化剂上的烷基化

采用水蒸气和NH4NO3水溶液对超稳Y沸石(USY)进行脱Al,并采用过量浸渍法制备了脱Al USY负载磷钨酸(PW)催化剂,用X射线衍射(XRD)、液N2吸附脱附和吸附吡啶红外(PyIR)技术对催化剂进行了表征.结果表明:水蒸气脱铝后的USY保持了较高的比表面积、较高的相对结晶度、规则的孔径分布和较大的L酸量.萘与异丙醇烷基化反应结果表明:水蒸气脱铝USY催化剂具有最大的萘转化率92.3%和45.9%的DIPN选择性,其中βIPN选择性达到94.4%,β,β′位选择性为85.3%,适宜反应条件为活化温度550 ℃,反应温度160 ℃,平衡时间150 min;反应4次后萘的转化率保持在73%以上,β,β′DIPN选择性无明显下降.     

碱处理法制备微孔 介孔ZSM-5分子筛及其在苯酚叔丁醇烷基化反应中的应用#br#

首先, 以微孔结构的ZSM-5沸石为前驱物, 经碱液处理不同时间后与介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）混合, 水热处理后制备微孔-介孔ZSM-5分子筛, 并用X射线衍射（XRD）、 Fourier变换红外光谱（FT-IR）、 N₂吸附 脱附和透射电镜（TEM）等方法表征微孔-介孔ZSM-5分子筛的理化性质. 其次, 将微孔 介孔ZSM-5分子筛作为苯酚叔丁醇烷基化反应的催化剂, 利用苯酚转化率与2,4-二叔丁基苯酚的选择性测试所得材料的催化性能. 结果表明: [JP2]碱处理1 h可获得微孔和介孔复合较好的ZSM-5, 且该催化剂具有较好的苯酚叔丁基化催化性能, 苯酚的转化率最高为86.2%, 大分子2,4 二叔丁基苯酚的选择性可达57.9%.     

分子筛催化苯和低浓度Cl_2混合气制氯化苯的性能

以HCl为Cl源经催化氧化,制备不同组成的HCl和Cl_2等的混合气体。考察在分子筛催化下混合气体中Cl_2浓度对苯氯化反应速率和Cl_2利用率的影响。比较不同氢型分子筛HY、HZSM-5、Hβ和稀土改性Y型分子筛(REY)的孔道结构、酸性对苯氯化反应的催化性能。通过BET、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附傅里叶红外光谱(Py-FT-IR)等技术对催化剂进行表征。结果表明:混合气体中Cl_2浓度对苯氯化反应影响很小,分子筛的孔道结构及其酸种类是影响苯转化率的关键因素;Hβ分子筛由于其具有三维特殊孔道、合适的酸强度和较多的Lewis酸(L酸)酸量,其催化活性明显优于HY、HZSM-5分子筛;REY分子筛含L酸最多,催化活性最高。当Cl_2质量分数为15%,反应3 h时,在REY分子筛催化下,氯化苯的平均生成速率为8.4 g/(g·h)。     

苯酚在CeO_2-ZSM-5固定床反应器上的湿式催化降解

采用浸渍法制备CeO_2-ZSM-5分子筛催化剂,并将其用于固定床反应器来湿式催化氧化苯酚废水.采用X射线衍射、N_2吸附和脱附对分子筛的物相结构、比表面积和孔结构进行表征,然后对比不同温度、床层高度、进料流速对苯酚转化率、H_2O_2转化率、TOC(总有机碳)转化率、活性组分浸出率和CO_2选择性的影响.表征结果表明,CeO_2-ZSM-5分子筛催化剂为微孔材料,负载活性组分前后其晶型没有明显变化,但比表面积减小.活性评价实验结果表明:随着温度的升高和进料流速的减小,H_2O_2转化率、苯酚转化率、TOC转化率和CO_2选择性逐渐增大;随着床层高度的增加,H_2O_2转化率、苯酚转化率、TOC转化率逐渐增大,CO_2选择性则逐渐降低;各条件下,催化剂活性组分浸出率较小,稳定性较好,且降解过程不产生副产物.     

SO_4~(2-)/Zr-MCM-48和SO_4~(2-)/Al-MCM-48的制备及催化性能

水热法合成出M-MCM-48(M=Al,Zr)介孔分子筛,通过浸渍法用H2SO4对M-MCM-48进行修饰,得到SO42-/M-MCM-48固体酸催化剂.采用XRD、N2吸附—脱附和NH3-TPD等方法对样品进行表征,并通过苯酚与叔丁醇烷基化反应考察了所制备固体酸催化剂的催化性能.结果表明:经H2SO4修饰后得到的SO42-/M-MCM-48样品仍然具有MCM-48典型的立方介孔结构,但其比表面积略有降低,介孔有序性均下降.烷基化反应结果表明:SO42-/Zr-MCM-48催化剂显示出最高的催化活性,SO42-/Zr-MCM-48对苯酚的转化率和2,4-二叔丁基苯酚选择性要明显高于SO42-/Al-MCM-48,在反应温度为140℃时苯酚转化率高达91.6%.     

脱铝USY催化剂上柠檬酸三丁酯的合成

对超稳Y沸石(USY)进行水蒸气和硝酸铵水溶液脱铝,并采用过量浸渍法制备脱铝USY负载磷钨酸(PW)催化剂,使用氨程序升温脱附(NH3-TPD)技术表征其酸性质,并在柠檬酸与正丁醇的酯化反应中考察其催化性能.结果表明:催化剂的酸量和酸强度与USY脱铝程度相关,水蒸气脱铝后的USY1具有较大酸量和适宜的酸强度.USY1催化剂具有最大的柠檬酸转化率(97.3％),柠檬酸正三丁酯的选择性为98.8％,适宜反应条件为反应温度110℃,反应时间90 min;反应4次后柠檬酸的转化率保持在80％以上,产品选择性高于98％.     

以聚乙二醇为软模板制备微孔-介孔硅铝分子筛及其催化性能

以硅铝溶胶前驱体， 与聚乙二醇软模板剂混合， 水热处理后制备微孔-介孔硅铝分子筛. 采用X射线衍射（XRD）、 Fourier变换红外光谱（FT-IR）、 N₂吸附-脱附、 透射电镜（TEM）和氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）表征微孔\|介孔硅铝分子筛的理化性质. 将所得微孔-介孔硅铝分子筛作为苯酚叔丁醇烷基化反应的催化剂， 利用苯酚的转化率测试材料的催化性能. 结果表明: 聚乙二醇作为软模板产生介孔结构， 且聚乙二醇加入量可影响硅铝分子筛的结晶度;   当聚乙二醇的加入量不同时， 苯酚的转化率受影响； 当聚乙二醇用量为8 g时， 苯酚转化率最高， 可达95.5%.      

改性HUSY沸石上β-甲基萘异丙基化反应性能研究

采用HUSY沸石分子筛催化了β-甲基萘与异丙醇的烷基化反应,在未改性HUSY沸石催化下,β-甲基萘转化率可达74．4％．考查了碱土金属氧化物改性对HUSY沸石分子筛表面酸性和催化性能的影响,通过NH3-TPD表征发现,改性后HUSY沸石的弱酸中心量基本不变,而中强酸与强酸中心量下降,导致催化活性下降,甲基异丙基萘与β-甲基-6-异丙基萘的选择性上升．研究了镁浸溃量对催化性能的影响以及改性前后催化剂的稳定性和再生性能．浸渍量为2％～3％为适宜的用量;镁改性HUSY沸石分子筛具有较好的甲基异丙基萘和2-甲基-6-异丙基萘选择性,稳定性好,再生能力强,是β-甲基萘异丙基化反应较为理想的催化剂．     

丙酮气相一步合成3,5-二甲基苯酚

采用浸渍法制备了K2O-MgO/γ-Al2O3催化剂,在固定床连续反应器上考查了MgO负载量对丙酮一步合成3,5-二甲基苯酚的催化性能的影响;并且,通过XRD(X-RayDiffraction)和N2-TPD对催化剂进行了表征。结果表明,在H2保护下,反应温度480℃,压力5.51625×105Pa,空速2.4h-1条件下,3wt%K2O-10wt%MgO/γ-Al2O3具有较好的催化效果,丙酮单程转化率为67.73%,3,5-二甲基苯酚选择性达34.45%。XRD图谱表明,尖晶石MgAl2O4的形成对3,5-二甲基苯酚的选择性有一定的影响,且K2O能中和γ-Al2O3表面的酸中心,使活性组分更好地分散于载体上。N2-TPD结果表明,催化剂比表面积的增加,有利于催化剂与反应物的充分接触,可提高目标产物3,5-二甲基苯酚的选择性。     

硬模板法制备微孔-介孔复合SAPO-11分子筛及其长链烷烃异构化反应

以常规SAPO-11分子筛水热合成方法为基础,在分子筛晶化过程中加入一定量的炭黑颗粒作为硬模板构造介孔结构,得到具有微孔-介孔复合结构的SAPO-11分子筛。考察不同碳模板含量对所得分子筛中介孔容量和表面酸性质的影响,并利用N2吸脱附测试、X-射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)和吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)对所得分子筛的晶体结构、孔结构和酸类型进行分析。以正十二烷作为模型化合物,对负载0.5%Pt的SAPO-11分子筛的异构化反应催化性能进行评价。结果表明:随着碳模板加入量的增加,分子筛介孔容量先增加后降低,在10%时达到最大;适量碳模板的加入并没有影响分子筛的晶体结构;分子筛中有明显介孔结构产生;异构化反应结果显示催化剂活性与分子筛介孔容量以及表面酸类型相关:一方面,介孔孔容增大可以降低传质阻力,暴露更多孔口活性位,从而提高异构化催化活性;另一方面,提高分子筛孔道内B酸和L酸比值,有利于提高异构化反应的异构化选择性;随着反应温度升高转化率升高,但选择性明显下降。     

硫酸化介孔Al-MCM-41的制备及其对苯甲醚乙酰化的催化性能

通过水热合成法制备出不同Si/Al比的介孔分子筛Al-MCM-41,并用浸渍法制得SO42-/Al-MCM-41固体酸催化剂.利用XRD、N2吸附、红外、吡啶吸附红外等手段对其进行了表征.吡啶吸附红外分析发现催化剂存在质子酸活性中心,而无路易斯酸活性中心.将该固体酸催化剂分别用于1,4-二甲氧基苯和苯甲醚的乙酰化反应,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间和底物与乙酸酐的配比等因素对底物转化率和产品选择性的影响.在优化反应条件下,SO42-/Al-MCM-41(30)催化苯甲醚乙酰化反应的转化率达到80.6%,选择性为94%.     

HZSM-5催化剂的催化脱硫反应研究

采用浸渍法制备了一系列不同镧负载量的HZSM 5分子筛催化剂,并对其进行了X射线衍射、红外光谱、比表面和NH3-程序升温脱附等方面的表征。结果表明,HZSM 5分子筛的结晶度均达到了85%以上,掺镧后的HZSM 5分子筛在波数1100cm-1附近的非对称振动特征峰有一定程度的蓝移,BET法的比表面积及直径、单点体积、BJH法的吸附体积及脱附体积均有所增大,反应的比表面活性有所提高,致使弱酸量大幅度减少,中强酸、强酸量大幅度增大。在活性氢物质甲醇存在时,固定床微型反应器中噻吩的催化转化反应结果表明,催化剂的脱硫反应活性明显增强,噻吩转化率提高,噻吩转化为H2S的量增加,但液相产物趋向复杂,选择性有所降低,且在掺镧约1 0%左右噻吩的转化率达到51.3%。     

Fe-ZSM-5分子筛酸性和Fe离子对苯一步氧化制苯酚反应的影响

离子交换法制备的Fe-ZSM-5和K-Fe-ZSM-5分子筛,经不同温度水热处理后作为催化剂应用于N2O为氧化剂的苯一步氧化制取苯酚反应中。实验中,采用XRD、N2-吸附仪、NH3-TPD、27Al MAS NMR、FT-IR、UV-vis和H2-TPR等方法对催化剂进行表征。结果显示:离子交换制备的Fe-ZSM-5分子筛,部分Fe离子以Fe2O3形式负载于分子筛的孔道中。经水热处理,分子筛骨架脱铝导致Brnsted酸性位减少,而Fe2O3离子发生迁移形成活性Fe离子位。在苯一步氧化制苯酚反应中,N2O分子吸附于Fe离子位生成α-O。活性评价结果显示,水热处理前后,催化剂分解N2O性能不变,但苯酚选择性随水热处理温度的升高而逐渐降低。此外,K离子的引入将导致催化剂选择性的降低。     

脱铝USY分子筛催化α—蒎烯与乙醇加成反应的研究

用FTIR、XRD和SEM等现代测试技术表征了用盐酸抽提USY脱铝制得的一系列DUSY催化剂的结构。发现在盐酸与USY反应中既溶掉了无定形的铝化合物也脱去了骨架铝。提高了骨架SiO2／Al2O3，使晶胞缩小、特征振动增强，但对晶粒大小和形貌影响不大。吡啶吸附后的红外测试表明，DUSY催化剂表面上的酸中心主要是B酸，只有少量的L酸。在α-蒎烯与乙醇加成反应中，DUSY的活性远高于USY，生成α-松油基醚的选择性也比USY好。     

杂原子MnAlβ分子筛负载Pt双功能催化剂的正庚烷临氢异构化性能

采用静态水热法合成一系列Mn骨架改性的杂原子β分子筛,将其作为载体通过浸渍法负载Pt制备双功能催化剂,用X线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、电感耦合等离子发射光谱(ICP)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、CO-化学吸附等手段对催化剂进行表征,并在常压固定床反应器上考察催化剂的正庚烷临氢异构化反应性能。结果表明:由骨架Mn改性的β分子筛负载Pt的催化剂显示出良好的催化活性,选择性明显高于通过Mn浸渍或Mn交换β分子筛得到的催化剂。催化剂最佳的组成为Pt负载量0.4%,n(MnO)/n(SiO2)=0.011,在230℃、空速2.7 h-1、氢料摩尔比值7.9时,正庚烷的转化率为62.1%,异构化选择性达到92.0%。骨架中引入杂原子Mn不仅可以调节孔道结构,还可以提高催化剂表面Pt的分散度,从而提高催化剂的异构化选择性。     

HZSM-5催化剂的催化脱硫反应研究

采用浸渍法制备了一系列不同镧负载量的HZSM-5分子筛催化剂，并对其进行了X射线衍射、红外光谱、比表面和NH3-程序升温脱附等方面的表征。结果表明，HZSM-5分子筛的结晶度均达到了85％以上，掺镧后的HZSM-5分子筛在波数1100cm^-1附近的非对称振动特征峰有一定程度的蓝移，BET法的比表面积及直径、单点体积、BJH法的吸附体积及脱附体积均有所增大，反应的比表面活性有所提高，致使弱酸量大幅度减少，中强酸、强酸量大幅度增大。在活性氢物质甲醇存在时，固定床微型反应器中噻吩的催化转化反应结果表明，催化剂的脱硫反应活性明显增强，噻吩转化率提高，噻吩转化为H2S的量增加，但液相产物趋向复杂，选择性有所降低，且在掺镧约1．0％左右噻吩的转化率达到51．3％。     

浸没式双管式陶瓷膜反应器用于TS-1催化苯酚羟基化的稳定性

在浸没式双管式陶瓷膜反应器中考察TS-1分子筛上H2O2氧化苯酚羟基化制苯二酚连续反应的稳定性。研究发现,30 h连续反应过程中,苯二酚选择性保持不变,苯酚转化率逐渐下降。采用场发射扫描电子显微镜结合元素组分分析的测试方法分析使用后的陶瓷膜上的污染物,发现陶瓷膜上吸附少量TS-1催化剂,说明催化剂吸附是造成转化率下降的原因之一。采用X线衍射、紫外可见反射光谱、傅里叶变换红外光谱、N2吸附-脱附以及热分析等测试方法分析反应前后的TS-1催化剂性质,结果表明:经过30 h的连续反应,TS-1分子筛的结晶度、MFI骨架结构和骨架中的钛含量没有显著变化,而其比表面积和孔体积显著降低,说明连续运行过程中产生的有机副产物沉积堵塞分子筛孔道造成TS-1催化剂失活,是导致反应转化率下降的主要原因。