1,1-二氯环丙烷化合物和金属钠的反应

7,7-二溴双环[4,1,0]庚烷及其类似化合物与烷基锂反应形成三员环卡宾中间体以后,可以进行分子内插入反应,生成双环丁烷衍生物。这一反应常用于制备一些用其它方法难于合成的高张力多环化合物。以金属钠为试剂,与1,1-二溴环丙烷反应经卡宾中间体重排成丙二烯衍生物已有报道,但与1,1-二氯环丙烷的类似反应却被认为相当困难。同时,利用金属钠和1,1-二卤环丙烷衍生物的反应进行分子内插入反应的研究工作尚未见诸文献报道。     

产生二卤卡宾的新方法

二卤卡宾和烯烃的加成是制备偕二卤环丙烷衍生物最重要的方法。1969年Makosza报     

苯基三卤甲基汞与四苯基环戊二烯酮的反应特征及脱氧产物的晶体结构

研究了苯基三卤甲基汞与四苯基环戊二烯酮(TPCP)脱氧反应的特征及其产物——偕二卤环戊二烯的晶体结构. X射线单晶衍射分析表明, 二卤化物晶体的结构参数会随着卤原子半径的不同而有所变化. 同时还发现脱氧反应产物的产率也与卤原子的半径有关. 这些结果印证了此前曾提出的这类卡宾反应的机理, 即中间体羰基叶立德对反应不同竞争途径的选择主要取决于该中间体的特定结构.     

苯基三卤甲基汞与四苯基环戊二烯酮的反应特征及脱氧产物的晶体结构

研究了苯基三卤甲基汞与四苯基环戊二烯酮（ＴＰＣＰ）脱氧反应的特征及其产物－－偕二卤环戊二烯的晶体结构。Ｘ射线单晶衍射分析表明，二卤化物晶体的结构参数会随着卤原子半径的不同而有所变化。同时还发现以应产物的产率也与卤原子的半径有关。这些结果印证了此前曾提出的这类卡宾反应的机理，即中间体羰基叶立德对反应不同竞争途径的选择主要取决于该中间体的特定结构。     

双(环己烯基环戊二烯基)IVB族金属衍生物的合成和加成反应

前文我们报道了烯丙基、α-丁烯基和环戊烯基环戊二烯基IVB族金属衍生物的合成和与卤化氢、卤素的加成反应及取代反应。 本文报道按文献[1,2]方法由环己烯基环戊二烯基钠与IVB族金属氯化物反应制得双(环己烯基环戊二烯基)IVB族金属二氯化物(化合物2,4,5)(表1)。     

二甲基亚烷基卡宾与丙酮环加成反应机理的理论研究

用二阶微扰和密度泛函理论研究了单重态二甲基亚烷基卡宾与丙酮的环加成反应机理, 采用MP2/6-31G^*和B3LYP/6-31G^*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量. 结果表明, 反应(1)的b途径是单重态二甲基亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的主反应通道. 该反应途径由两步组成: (ⅰ) 两反应物首先生成了一富能的中间体INT1b, 它是一无势垒的放热反应, 放出的热量为23.3 kJ/mol, (ⅱ) 中间体INT1b通过过渡态TS1b异构化为三元环产物P1, 其势垒为22.2 kJ/mol. 该反应途径与其竞争反应的反应速率相差较大, 具有很好的选择性. 从热力学和动力学的角度综合分析, 该反应在1大气压(101325 Pa)下, 温度为300~800 K时进行为宜, 如此, 反应既有较大的自发趋势和平衡常数, 又具有较快的反应速率.     

环丙基硼酸与芳基ω-卤代氧杂全氟烷基磺酸酯的偶联反应

研究了环丙基硼酸与芳基ω－卤代氧杂全氟烷基磺酸酯的交叉偶联反应,发现在合适条件下,经过渡金属催化,立体专一的环丙基硼酸能与芳香类ω－卤代氧杂全氟烷基磺酸酯顺利偶联,得到较高产率的交叉偶联产物。对于含不同取代基的芳香类全氟磺酸酯,使用不同类型的碱是重要的。在该偶联过程中,环丙基的构型保持不变,从而提供了一种以酚类化合物和工业上价廉易得的ω－氯代氧杂全氟烷基磺酰氟为原料制备立体专一的环丙烷衍生物的新途径。     

Science Bulletin(《科学通报》英文版)2015年第17期中文概要

<正>重氮化合物衍生的金卡宾化学研究进展魏芳,宋传玲,马玉道,周玲,佟振合,徐政虎重氮化合物是一类重要的卡宾前体,被广泛应用于有机合成中.金属双铑催化剂、铜或铁催化剂等通常被用来分解重氮化合物产生关键的金属卡宾中间体.近年来,随着均相金催化的兴起,金催化剂也被应用于分解重氮化合物产生金卡宾物种,并且这一反应表现出与传统的金属卡宾化学不同的反应特质.它们能够发生一系列环加成反应、插入反应以及偶联反应.本文基于这3种反应类型综述了重氮衍生的金卡宾化学的最新进展,包括反应、机理以及合成应用等.     

通过卡宾反应合成有机锡化合物

在前一篇工作中指出了,二氯卡宾可以插入Sn—Cl键。本文报导,和Si—H及Ge—H键一样,Sn—H键也可以起卡宾插入反应: R_3SnH+:CCl_2→R_3SnCCl_2H (R—C_2H_5,正-C_4H_9)二氯卡宾还能与含有双键的有机锡化合物起加成作用而生成相应的二氯环丙烷衍生物,如:     

过渡金属催化的不对称卡宾插入反应在手性胺合成中的应用

手性胺是一类重要的化合物,在合成化学和生物医药领域都有着广泛的应用.近20年来,伴随着过渡金属催化不对称合成研究的发展,高效高选择性合成手性胺的方法越来越多.其中,过渡金属催化的不对称卡宾插入反应已经成为合成各种手性胺,尤其是非天然手性氨基酸的一种最为有用的方法.近年来,以铜、铑、钯为代表的过渡金属卡宾对芳香胺、酰胺、咔唑、亚胺等底物的不对称N-H插入反应研究已经取得了积极的进展,最近对脂肪胺类底物也取得了重大突破.这些结果为结构多样的手性胺合成提供了重要方法,也为过渡金属催化下芳香胺、脂肪胺的不对称转化提供了新的思路.本文对近年来过渡金属催化的不对称卡宾插入反应的研究进展进行了归纳,主要介绍金属卡宾对各种胺类底物的不对称N-H插入反应在手性胺合成中的应用.     

膦有机金属化合物的研究——IrCl_2(CO)(C_3H_5)[P(CH_3)(C_6H_5)_2]_2的晶体与分子结构

前文报道环丙烷基在含膦的Pd有机金属化合物的作用下开环成烯后得到的有机金属化合物的晶体与分子结构。在深入研究环丙烷基与含膦的过渡金属有机化合物的作用时,得到环丙烷与Ir的含膦的有机金属化合物。本文报道这一化合物晶体与分子结构的研究结果。     

钛、锆、铪的双(烷基环戊二烯基)二氯化物和有机硅氧基衍生物的合成和光谱

本文报告了第四族过渡金属的甲基、乙基环戊二烯基氯化物和三苯硅氧基衍生物的合成、核磁共振谱和红外光谱。 一、双(烷基环戊二烯基)二氯化物 钛、锆、铪的双(烷基环戊二烯基)二氯化物是按如下反应制备     

类铝烯的构型及异构化的从头算研究

锂卤类卡宾、类硅烯甚至类乃春的几何构型及异构化反应、化学反应活性等都从理论上得到了较广泛的研究,实验上也开始受到了关注.HAILiF作为Al的类卡宾等的类似物,也可能有相似的几何构型和作为活性中间体应用于化学合成方面的潜力,但这方面的研究尚未见报道.本文用从头计算方法首次研究了HAILiF的几何构型及其异构化反应,并从原子间相互作用力的角度简单地讨论了各种构型的稳定性.     

制备不饱和卡宾的新方法——1,1-二氯代烯烃与金属钠的反应

不饱和卡宾作为卡宾化学的一个重要分支巳日益引起了人们的兴趣。研究这类活泼的反应中间体,不仅具有一定的理论价值,而且为合成高张力的小环化合物提供了方便的途径。但由于制备不饱和卡宾的前体化合物一般较难得到,所以不饱和卡宾     

双(烷基环戊二烯基)二芳氧基金属衍生物的研究

我们曾系统地研究了金属的双环戊二烯基二氯化物与酚的反应以及芳氧基衍生物的核磁共振谱。本文进一步研究了双(烷基环戊二烯基)二氯化钛、锆和铪同酚或取代酚的反应。在苯中,钛衍生物在氨基钠存在下迴流温度,锆和铪衍生物在三乙胺存在下室温进行反应,分子中两个氯原子均被芳氧基     

CCC型钳形铑配合物的反应性

钳形金属配合物因其独特的结构、性质和应用引起了化学家的广泛关注.然而该类配合物大部分都是以2～3个杂原子(基团)与金属原子配位.只有极少数例子同时具有3个碳原子与金属配位(CCC钳形金属配合物).这是由于该类配合物具有3个金属-碳共价键,通常会具有较高的反应活性.我们对一类新颖的CCC型钳形铑配合物:铑碳龙配合物的反应性开展了深入的研究,发现这类铑配合物能与二氧化锰反应,得到氧化产物和开环产物;也能与叠氮三甲基硅烷和二苯基膦发生亲核反应,实现了氮和磷对铑卡宾的插入反应,分别得到氮、磷插入到金属杂环中的扩环产物:CCN型和CCP型铑配合物.这些研究拓展了碳基钳形金属配合物(以碳为主要配位原子的螯合物)的反应化学,并为碳基铑配合物在催化上的应用打下基础.     

[Fe(CNCH_2Ph)_6]Br_2的氧原子转移反应及其产物研究

过渡金属异腈配合物的性质与金属羰基化合物的性质十分相似。异腈分子与金属原子配位引起CNR基C原子上电子云密度减,由此提高了醇或胺所发动的亲核加成反应的活泼性。因此关于异腈配合物的研究将会对新型配合物的制备开辟新的途径。事实上醇或胺对异腈的加成已经广泛应用于金属卡宾化合物的合成中。     

1,5-环辛二烯在三氯化铝引发下的跨环聚合

1,5-环辛二烯在过渡金属卤化物的催化下通常发生开环聚合,生成含烯键的线型开链聚合物。至于生成饱和结构的跨环均聚物(Ⅰ),则只有MarveL等人报道过一例,是在三异丁基铝-四氯化钛复合     

烯烃基环戊二烯的合成

环戊二烯是重要的有机配位体,它们与金属形成以π键结合的稳定的金属有机化合物。当环上氢被烷基或烯烃基取代时增强了π-金属-环键的稳定性。烯烃基环戊二烯如烯丙基和丁烯-2-基环戊二烯可由环戊二烯基钠与相应的卤代烯烃反应制得。苯基烯丙基醚高温裂解     

双(烷基环戊二烯基)二卤化钛、锆、铪的合成和光谱

双(烷基环戊二烯基)二氯化钛、锆和铪是按如下反应制备的:2RC_5H_5 2Na→2RC_5H_4Na H_2,(1)2RC_5H_4Na MCl_4→(η~5-RC_3H_4)_2MCl_2 2Nacl.(2)反应(1)在四氢呋喃迥流温度下,反应(2)在室温四氢呋喃和苯溶剂中进行。按上述反应,由相应的烷基环戊二烯基钠与金属氯化物反应制得表1所列的钛、锆和铪的双(烷基环戊二烯基)二氯化物。