双环戊二烯基二芳氧基金属衍生物的合成和核磁共振谱

在前文中,我们曾报道了一系列第四族过渡金属的双环戊二烯基二芳基衍生物。本文讨论了这些金属的双环戊二烯基二芳氧基衍生物的合成和核磁共振谱。由于过渡金属的金属性随周期向下而略有加强,钛、锆、铪金属的电负性依次逐渐变小。这种趋势使金属的双环戊二烯基二氯化物的氯原子的活泼性有所增加,表现在它们对酚的反应活性有着明显的差异。双     

钛、锆、铪的双(烷基环戊二烯基)二氯化物和有机硅氧基衍生物的合成和光谱

本文报告了第四族过渡金属的甲基、乙基环戊二烯基氯化物和三苯硅氧基衍生物的合成、核磁共振谱和红外光谱。 一、双(烷基环戊二烯基)二氯化物 钛、锆、铪的双(烷基环戊二烯基)二氯化物是按如下反应制备     

双(烷基环戊二烯基)二卤化钛、锆、铪的合成和光谱

双(烷基环戊二烯基)二氯化钛、锆和铪是按如下反应制备的:2RC_5H_5 2Na→2RC_5H_4Na H_2,(1)2RC_5H_4Na MCl_4→(η~5-RC_3H_4)_2MCl_2 2Nacl.(2)反应(1)在四氢呋喃迥流温度下,反应(2)在室温四氢呋喃和苯溶剂中进行。按上述反应,由相应的烷基环戊二烯基钠与金属氯化物反应制得表1所列的钛、锆和铪的双(烷基环戊二烯基)二氯化物。     

双(取代苯酰氧基)二茂钛衍生物的研究

一些新的双(取代苯酰氧基)二茂钛衍生物已按下列途径合成:■反应均在绝对干燥条件下进行。在B在，二氯二茂钛与取代苯甲酸钠按1:4的摩尔比加入，产物     

钛、锆、铪的双(乙基环戊二烯基)二氯化物的晶体结构和分子结构

钛、锆、铪的双(环戊二烯基)和双(烷基环戊二烯基)二氯化物的晶体结构和分子结构已有不少报道。Tkachev和Prout等测定了钛和锆的双(环戊二烯基)二氯化物,Petersen和Cesarotti等测定了(η~5-CH_3C_5H_4)_2TiCl_2、(η~5-C_5H_5)(η~5-C_(10)H_(19)C_5H_4)TiCl_2等的分子结构;Davis等研究了(CH_2)_3(C_5H_4)_2MCl_2(M=Ti、Zr、Hf)的分子结构。本文用X射线衍射方法测定了双(乙基环戊二烯基)二氯化钛、锆、铪三个晶体结构,并探讨了金属原子和环戊二烯基上的乙基取代基对分子结构的影响。     

钛、锆、铪有机化合物的研究

第四族过渡金属钛(Ⅳ)、锆(Ⅳ)和铪(Ⅳ)的一般式为(η~5—C_5H_5)_2M(σ—Ar)_2的二环戊二烯基二芳基化合物,文献报道已合成制得芳基为苯基,五氟苯基,对一甲苯基、间一甲苯基化合物。本文作者也曾制得铪的邻位取代甲苯基的衍生物。据报道,钛的这种类型金属有机化合物研究的较多,苯环上对位取代基是甲氧基、氟、氯、溴、二甲胺基、三氟甲     

丁二烯氯化稀土络合物的合成

钛、锆、铪等d一类元素的丁二烯金属环状化合物的合成已有报道,有关稀土元素金属有机环状化合物的合成至今国内外未见报道。本文重点讨论了氯化稀土(LnCl_3,Ln=Nd,Sm和Gd)与丁二烯镁C_4H_6Mg·(THF)_2反应合成丁二烯氯化稀土络合物。     

生理pH值下稳定的水溶二茂钛体系

二氯二茂钛及其衍生物具有抗癌活性已引起人们的关注,寻求水溶性、并且能稳定存在的体系是极有意义和吸引力的工作。本文报道首例能在生理pH值下稳定存在的水溶体系CP_2TiCl_2-乙酰丙酮-H_2O。     

二氯二茂钛与二甲亚矾反应的~1HNMR研究

Tsutsui等用NMR法研究了二氯二茂钛(CP_2TiCl_2)与二甲亚砜(DMSO)于70℃下的反应。他们认为生成了Ti—Cσ键的稳定化合物,即发生了如下反应:、     

二茂钛水杨酸类配合物合成方法的改进

金属有机配合物一般在严格无水的有机相中合成,然而近年来在有水条件下合成二茂钛配合物(水相法和两相法)引起了广泛的兴趣。本文报道了二氯二茂钛乙酰丙酮的水溶液与(环取代)水杨酸钠水溶液的反应,探讨了影响该水相合成反应结果的几种因素,并同时提出了一种新的合成二茂钛水杨酸类配合物的两相法,合成了八个新的二茂钛(环取代)水杨酸配合物(Ⅱ—Ⅷ,Ⅹ),且首次由两相法合成了配合物Ⅰ。反应如下式所示:     

含多卤代不饱和配位基钛杂环化合物的合成、结构和反应机理的研究

1966年Sonogashira等研究了CP_2Ti(CO)_2与二苯乙炔的反应,并证实反应产物是钛杂五元化合物。1967年Kpf等合成出了第一个有机钛的炔烃衍生物——双(环戊二烯)二(苯乙炔基)钛,它是合成钛杂环化合物的重要中间体。1976年Atwood等用X-射线衍射方法测定了双(环戊二烯)四苯基代环戊二烯杂钛的晶体结构。他们发现,钛杂环是在同一个平面内,并且CP—Ti的键长缩短了0.23。据认为,这是由于钛的d轨道能量太高,不能     

用自旋捕获技术研究二氯二茂钛在乙烯基单体中的光解

在紫外光照射下,二氯二茂钛Cp_2TiCl_2可以引发丙烯腈(AN),甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)等单体的聚合。叶大铿等人曾经指出,光照射是二氯二茂钛对某些乙烯基单体催化聚合的必要条件,并认为该聚合反应是属于自由基机理。但是Cp_2TiCl_2-乙烯基单体的聚合体系中,在光照条件下是否有自由基存在的确切证明还未见文献报道。 最近Brindly等人曾经利用电子自旋共振波谱学(ESR)研究了二氯二茂钛在甲苯溶剂     

芳香族1,4-二酮与芳醛缩合反应的研究

羟醛缩合是一类重要的有机化学反应,对它们的研究已有很多文献报道。但芳香族1,4-二酮和芳醛的缩合反应则至今尚未见文献报道。本文讨论了芳香族1,4-二酮(1a,1b)与芳醛缩合的结果。苯环上羰基的邻位没有游离羟基的1,4-二酮(1a,1b)与芳醛缩合生     

超声波作用下偕二卤环丙烷与金属反应产生的三员环卡宾的捕获

小环卡宾化学多年来一直为人们所重视.对三员环卡宾的开环、重排以及分子内C—H键的插入已有不少报道,但有关其加成反应的研究却相对较少.利用偕二卤环丙烷与金属反应,产生三员环卡宾的加成反应亦尚未见诸文献.前文,我们发现在超声波作用下,偕二卤环丙烷和金属于室温下能迅速发生反应,生成相应的丙二烯或双环丁烷衍生物,反应中可     

苏州花岗岩中铪质锆石的发现

Correia Neves等(1974)在莫桑比克的Zambezia花岗伟晶岩中发现了HfO_2达70%以上的、与锆石同结构的铪石,并根据化学成分提出了错石-铪石系列的分类标准,即锆石:Hf/(Zr+Hf)=0.0～0.1;铪质锆石:Hf/(Zr+Hf)=0.1～0.5;锆质铪石:Hf/(Zr+Hf)=0.5～0.9;铪石:Hf/(Zr+Hf)=0.9～1.0.但迄今为止铪质锆石主要都是在伟晶岩中发现的,我国已在阿尔泰伟晶岩、南平伟晶岩等岩体中发现了富铪的锆石,但这些锆石中的HfO_2含量仍未超出20%.     

南阿尔金地区含铀-富铀锆钛石的发现及其新成因机制

锆钛石(ZrTi_2O_6)为高级变质岩、交代地幔岩和岩浆岩中的一种罕见副矿物,是研究高场强元素迁移与富集机理的理想对象.中国南阿尔金高压-超高压变质带的高压基性麻粒岩中发现了含铀-富铀锆钛石,其主要化学组成为TiO_2, ZrO_2和UO_2,但不同颗粒或同一颗粒不同区域成分变化较大, UO_2含量最高可达20.83 wt%,且U与Zr具类质同象替代关系,晶体化学式可简写为(Zr,U)Ti_2O_6.低-中等UO_2含量的含铀锆钛石与不含铀锆钛石相比晶体结构未发生显著变化,高UO_2含量的富铀锆钛石由于放射性损伤已发生蜕晶化.矿物显微结构及成分分析表明南阿尔金含铀-富铀锆钛石及其伴生矿物组合为:金红石-钛铁矿-含铀-富铀锆钛石-白钨矿或钛铁矿-含铀-富铀锆钛石-白钨矿,其中钛铁矿为金红石退变形成,而含铀-富铀锆钛石和白钨矿是金红石退变分解过程中释放的Zr, Ti, W等元素与变质流体中的U, Ca结合直接结晶形成.该研究对矿物尺度高场强元素迁移富集机理具有重要的指示意义.     

两种新的含磷三尖杉酯类生物碱——2-羟基-2-[二正丁氧基]-膦酰基-6-甲基庚酰三尖杉碱和2-[二正丁氧基]-磷酰氧基-6-甲基庚酰三尖杉碱的合成

在高脱氧三尖杉酯碱的研究中发现,过量的亚磷酸三丁酯(2)存在下,使2-氧-6-甲基庚酰三尖杉碱(1)与α-溴代乙酸甲酯进行Reformatsky反应,不生成高脱氧三尖杉酯碱,而得到一种新的含磷三尖杉酯类生物碱——2-羟基-2-[二正丁氧基]-膦酰基-6-甲基庚酰三尖杉碱(3)及其差向异构体3′的混合物。不加入α-溴代乙酸甲酯及活性锌,其它反应条件相同,1与2反应得到另一种含磷三尖杉酯类生物碱——2-[二正丁氧基]-磷酰氧基-6-甲基庚酰三尖杉碱(4)及其差向异构体4′的混合物。     

丙烯酸γ-烷氧基β-羟丙酯的合成及聚合

生物医用的合成水凝胶聚甲基丙烯酸β-羟乙酯[P(HEMA)]的研究在文献中已有较多的报道。关于在酯基上既有亲水性的羟烷基又有烷氧基的丙烯酸酯的合成及聚合,则报道的较少。Mikhailov等首先由甲基丙烯酸与γ-烷氧基环氧丙烷或γ-芳氧基环氧丙烷之间的开环加成反应合成了一些甲基丙烯酸γ-烷氧基β-羟丙酯或甲基丙烯酸γ-芳氧基β-羟丙     

有关我国冶金工业发展的若干科学问题

祖国社会主义工业化的重要任务之一是生产和应用某些基本的金属,其中数量较大者如钢铁、铜、铝、镁、锌及铅,数量较小的如锡、钨、钼、铬、镍、锰、锑等。钛的生产目前也正在迅速发展,不久铍及若干希有金属如锆、锗、铪等以及若干希土金属的生产亦将日趋重要。目前世界每年钢的产量已经是以亿吨来计算。近年来,铝、镁、钛生产的发展,尤为迅速。     

钯催化下N-亚硝基导向的芳环上氨基邻位C(sp~2)-H键的直接酰氧基化反应

以醋酸钯为催化剂,通过对芳环sp2碳氢键的活化,实现了一个高区域选择性的芳环上氨基邻位的直接酰氧基化反应.该反应具有良好的官能团兼容性,当苯环上有给电子基或一般吸电子基时反应均可发生.该方法具有反应条件温和、操作简单、条件易于控制、产率较高等优点.对可能的反应机理提出了建议.