苯基三卤甲基汞与四苯基环戊二烯酮的反应特征及脱氧产物的晶体结构

研究了苯基三卤甲基汞与四苯基环戊二烯酮(TPCP)脱氧反应的特征及其产物——偕二卤环戊二烯的晶体结构. X射线单晶衍射分析表明, 二卤化物晶体的结构参数会随着卤原子半径的不同而有所变化. 同时还发现脱氧反应产物的产率也与卤原子的半径有关. 这些结果印证了此前曾提出的这类卡宾反应的机理, 即中间体羰基叶立德对反应不同竞争途径的选择主要取决于该中间体的特定结构.     

含多卤代不饱和配位基钛杂环化合物的合成、结构和反应机理的研究

1966年Sonogashira等研究了CP_2Ti(CO)_2与二苯乙炔的反应,并证实反应产物是钛杂五元化合物。1967年Kpf等合成出了第一个有机钛的炔烃衍生物——双(环戊二烯)二(苯乙炔基)钛,它是合成钛杂环化合物的重要中间体。1976年Atwood等用X-射线衍射方法测定了双(环戊二烯)四苯基代环戊二烯杂钛的晶体结构。他们发现,钛杂环是在同一个平面内,并且CP—Ti的键长缩短了0.23。据认为,这是由于钛的d轨道能量太高,不能     

烯烃基环戊二烯的合成

环戊二烯是重要的有机配位体,它们与金属形成以π键结合的稳定的金属有机化合物。当环上氢被烷基或烯烃基取代时增强了π-金属-环键的稳定性。烯烃基环戊二烯如烯丙基和丁烯-2-基环戊二烯可由环戊二烯基钠与相应的卤代烯烃反应制得。苯基烯丙基醚高温裂解     

丙烯均相催化聚合的立构温度影响

利用6,6-环戊烷基富烯与芳基锂作用形成的取代环戊二烯基锂,与双(环戊二烯基)四氯-μ-氧合二钛反应这一新的合成方法,制备了(η~5-环戊二烯基)[η~5-(1-(4-甲氧基苯基)环已烷基)环戊二烯基]二氯化钛(I).元素分析、核磁、红外、质谱分析确认合成产物为     

呋喃基苯基硅烯的生成与捕获

硅烯是有机合成中一类基本的反应活性中间体。从六十年代起,许多有机化学家曾用热化学方法或光化学方法获得了二甲基硅烯、甲基苯基硅烯、苯基三甲硅基硅烯等。最近我们也报道了二苯基硅烯的生成。硅烯的亲电性很强,能和碳-碳双键、叁键等发生加成反应,并对C—H,Si—H,Si—O,Si—X等化学键发生插入反应。通过二甲基硅烯和二苯基     

1,1-二氯环丙烷化合物和金属钠的反应

7,7-二溴双环[4,1,0]庚烷及其类似化合物与烷基锂反应形成三员环卡宾中间体以后,可以进行分子内插入反应,生成双环丁烷衍生物。这一反应常用于制备一些用其它方法难于合成的高张力多环化合物。以金属钠为试剂,与1,1-二溴环丙烷反应经卡宾中间体重排成丙二烯衍生物已有报道,但与1,1-二氯环丙烷的类似反应却被认为相当困难。同时,利用金属钠和1,1-二卤环丙烷衍生物的反应进行分子内插入反应的研究工作尚未见诸文献报道。     

四氯化碳中的9,10-二氰基蒽敏化光氧化反应

氰基芳香化合物的光敏反应一般来说是通过敏化剂的单线态,以其电子转移的化学为特征的。Foote首先发现那些不能与单线态氧(~1O_2)反应的贫电子烯烃,如二苯基乙烯,四苯基乙烯等,在乙腈中用9,10-二氰基蒽(DCA)或9-氰基蒽(CNA)作敏化剂时,能发生电子转移光氧化反应,通过负氧离子基中间体,生成其相应的氧化产物:     

(μ-苯硫)(μ-烃硫)六羰基二铁络合物的合成

我们从μ-联硫六羰基二铁起始,通过与苯基锂的还原加成及反应中间体对卤代烃的亲核取代反应,成功地合成了(1)至(Ⅵ)六个(μ-苯硫)(μ-烃硫)六羰基二铁络合物。反应式如下:     

用草履虫对六氯环戊二烯的生物测定

六氯环戊二烯(HCP)是二烯类农药及某些耐高温树脂的主要中间体。纯品熔点9℃,沸点236℃,比重(20℃)1.62,不溶于水。工业上系由环戊二烯(CPD)分段高温氯化而制得,总反应如下:     

一种新型以碳为中心的醌酮自由基的检测和鉴定

最近发现卤代醌能通过不依赖于金属离子的途径促进氢过氧化物的分解而产生羟基或烷氧自由基,并认为该反应通过亲核取代形成醌-过氧化物中间产物,随后均裂分解生成羟基或烷氧自由基和醌氧自由基中间体.然而,在先前的研究中,无论是对其主要反应产物,还是对该机制中提出的醌-过氧化物中间体和醌氧自由基,都没有被完全分离鉴定.在最新的研究中,以2,5-二氯-1,4-苯醌(DCBQ)与叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)反应体系为研究对象,通过半制备高效液相色谱(HPLC),分离纯化出一种主要反应产物,采用多种分析方法鉴定该产物为2-羟基-3-叔丁氧基-5-氯-1,4-苯醌(CBQ(OH)-O-t-Bu),原来该物质是先前假设的醌-过氧化物中间体(CBQ-OO-t-Bu)的重排异构体.继而发现,自旋捕获剂DMPO(5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)能抑制CBQ(OH)-O-t-Bu的形成,同时伴随着形成一种新的含有一个氯原子、质荷比m/z为268的DMPO加合物.在此基础上,综合采用电子自旋共振、核磁共振-氢谱、高效液相-傅里叶变换离子回旋共振等分析方法,并使用O-17标记的H2O2的研究表明:DMPO捕获的并不是以氧为中心的醌氧自由基(CBQ-O),而是其共振异构体——一种以碳为中心的醌酮自由基(CBQ=O).这是第一次检测到一种新型的以碳为中心的醌酮自由基,为先前提出的卤代醌介导的不依赖金属离子的氢过氧化物的分解机制提供了直接的实验证据,并丰富和完善了该机制.     

聚(2-甲氧基-5-丁氧基)亚苯基亚乙烯的超声合成

研究了以对甲氧基苯酚和CH3（CH2）3Br为原料，在N2气保护下，经醚化，双氯甲基化和消除反应，超声合成聚（2－甲氧基－5－丁氧基）亚苯基亚乙烯（PMOBOPV）。通过与回流搅拌合成方法比较后发现，用超声辐照方法合成PMOBOPV具有反应时间短，产率高等优点。     

环丙基硼酸与芳基ω-卤代氧杂全氟烷基磺酸酯的偶联反应

研究了环丙基硼酸与芳基ω－卤代氧杂全氟烷基磺酸酯的交叉偶联反应,发现在合适条件下,经过渡金属催化,立体专一的环丙基硼酸能与芳香类ω－卤代氧杂全氟烷基磺酸酯顺利偶联,得到较高产率的交叉偶联产物。对于含不同取代基的芳香类全氟磺酸酯,使用不同类型的碱是重要的。在该偶联过程中,环丙基的构型保持不变,从而提供了一种以酚类化合物和工业上价廉易得的ω－氯代氧杂全氟烷基磺酰氟为原料制备立体专一的环丙烷衍生物的新途径。     

二苯乙腈碳负离子与多卤甲烷反应的研究

亲核试剂与卤代烃的作用通常认为是传统的S_N2反应.近年来的研究发现,一些表面上的S_N2产物的获得实际上是经历了单电子转移(SET)过程,而且有人提出SET和S_N2是取代反应杂化模型的两种极端形式的所谓单电子迁移(Single electron shift)理论.由于研究某一反应究竟是经历SET还是S_N2过程无论是从理论上还是从实践上都极为重要,引起了人们的极大兴趣.比如,Eberson从反应的速率及给体与受体的氧化还原电势,利用Marcus方程来估算某一取代反应的SET过程是否可能;Bordwell则通过9-位取代芴负离子与不同的卤代烷烃反应的研究,建议可利用对logK_(obs)与E_(ox)(A~-)或pK_A分别作Bronsted线性自由能分析来判断反应是通过什么途径进行的;Ashby以6-碘-5,5-二甲基-1-己烯作探针,利用亲核脂肪取代反应中环状产物的检出,说明SET是该反应的主要过程,等等.由于多卤脂肪烃是比单卤烃更好的电子接受体,可能会对S_N2→SET历程的转移给出更有直接意义的结构信息,且多卤脂肪烃的电子转移性质与它们的毒性机理密切相关,而文献中对它们与碳负离子反应的研究又极少,因此我们选择多卤甲烷为底物考察其与亲核试剂二苯乙腈碳负离子反应中单电子转移的可能性,并对其机理及原因作了初步探讨.     

(一)—O—乙基苯基硫代膦酸番木鳖碱盐的晶体结构和绝对构型

旋光活性的O-乙基苯基硫代膦酸是制备手性苯基硫代膦酸酯类杀虫剂的重要中间体,也是研究这类化合物的立体化学的起始物质。它的合成和拆分早在1977年就已报道,其绝对构型却一直未予确定。在探讨这类化合物生物活性的作用机理和其立体化学方面,绝对构型具有重要意义。为此,我们采用X射线衍射法测定了(一)—O—乙基苯基硫代膦酸番木鳖碱盐(以下简称番木鳖碱盐)的晶体结构及磷原子的绝对构型。     

2,3,7,8-四氯代二苯并二噁英光解行为的量子化学

应用半径量子化学计算方法，分析了2，3，7，8－四氯代二苯并二恶英（1，3，7，8－TCDD）及其降解产物光激发后的电子跃迁类型，发现其紫外吸收图谱和阳光光谱有明显的重叠，光解是该类污染物的重要降解途径，通过计算2，3，7，8－TCDD及其光解产物光激发后化学键强度的变化和氢原子自由基反应描述符fR的数值，发现UV－A和UV－B辐射下反 以断裂C－O键为主，而UV－C辐射下脱氯产物增多；2，3，7，7－TCDD逐级光解脱氯生成三氯，二氯，一氯取代的异构体，并最终生成二苯并二恶英，两个苯环上氯取代较多的一边更容易脱氯，2，3，7，8－TCDD及其脱氯产物也可以断裂C－O键，生成氯和羟基取代的二苯醚化合物，通过重排和进一步光解还可以生成氯取代联苯酚，苯酚以及多氰代二苯并呋喃。     

对-取代苯基及苯甲基膦酸酯

有机磷化合物的结构与反应性的研究文献上已有不少报导,但早年工作仅局限于分子极性与位阻效应来探讨结构与性能的定性关系。文献上对磷(膦)酸酯的化学结构与其反应性能的定量关系研究尚少记载。本文是报导对-取代苯基膦酸酯(Ⅰ)的合成及其取代基与酯烷基性质对它们的纸上层析比移值、克分子折射度、红外光谱特征频率、路易斯碱性及水解速度的影响,并将这些化合物的性能与结构参数进行了定量关系的讨论。这些结果对阐明苯基膦酸     

(C_5Ph_4H)_2Sm·THF及(C_5Ph_4H)LuCl_2·THF的合成研究

近年来具有高立体位阻、强吸电子性的五苯基环戊二烯基和四苯基环戊二烯基配体开始逐渐应用于主族及过渡元素的金属有机化学研究中,但稀土元素领域仅见两例三价稀土配合物的合成报道:(C_5Ph_5)LuCl_2·THF和(C_5Ph_5)_2LuCl.我们在实验中发现,五苯基环戊二烯基配体易形成自由基,与稀土离子结合不紧密,其衍生物的溶解性能和结晶性能较差,而四苯基环戊二烯基配体在上述方面较前者有明显改善。本文利用Sml_2和C_5Ph_4HNa(1∶2),LuCl_3和C_5Ph_4HNa(1∶1)在THF中反应,分别得到(C_5Ph_4H)_2Sm·THF(1)和(C_5Ph_4H)LuCl_2·THF(2);在类似条件下,我们未能得到“(CsPh_5)_2Sm”配合物。     

胱氨酸氧化反应动力学的脉冲辐解研究

由于在酶反应动力学上的重要性,二硫化合物的氧化还原反应得到了广泛研究。水合电子与二硫化合物(RSSR)的反应产物RSSR~(·-)被证明是导致二硫键断裂从而进一步造成酶失去活性的重要中间体。类似地,可以推测胱氨酸的辐射直接电离产物胱氨酸阳离子CySSCy~(·+),CySS~·也是引起酶失活的中间体。许多人用SO_4~(·-),Br_2~(·-),OH,Ag~(2+),Ag(OH)~+     

苯基稀土化合物的合成

1970年Hart等人合成了Sc、Y、La和Pr四种稀土苯基有机金属化合物。我们合成了苯基钕和钆有机金属化合物。经分析确认其化学组成为LiNd(C_6H_5)_4、Nd(C_6H_5)_3和Gd(C_6H_5)_3。三苯基钕与氯代烷基铝组成催化剂可引发丁二烯聚合。苯基稀土化合物的合成:取无水氯化稀土2.5g(0.01 mo1)加入反应瓶中,在搅拌下加入四氢呋喃使溶解。冷至零度时,加入含有0.04 mol苯基锂乙醚溶液。反应四小时后,离心分出沉淀物,所得溶液在减压下抽除溶剂,剩余物用苯溶解后,再分出固体部分,得到苯溶液。减压     

双(环己烯基环戊二烯基)IVB族金属衍生物的合成和加成反应

前文我们报道了烯丙基、α-丁烯基和环戊烯基环戊二烯基IVB族金属衍生物的合成和与卤化氢、卤素的加成反应及取代反应。 本文报道按文献[1,2]方法由环己烯基环戊二烯基钠与IVB族金属氯化物反应制得双(环己烯基环戊二烯基)IVB族金属二氯化物(化合物2,4,5)(表1)。