L-丙交酯催化合成聚L-乳酸

采用自制、提纯的L-丙交酯(LLA),用辛酸亚锡作催化剂,在减压下进行聚L-乳酸(PLLA)的开环聚合研究.考察了反应温度、反应时间、催化剂用量与合成的聚L-乳酸分子量的关系.实验结果表明:反应温度为150℃,反应时间为64 h,单体与催化剂比值为16 000时,合成的聚L-乳酸分子量最高.采用差热分析和扫描电镜技术对所合成的聚L-乳酸的热性能和表面形貌进行了表征.     

PLLA/PDLLA共混物的力学性能及体外降解特性研究

用共溶液沉淀法制备了聚 (L_丙交酯 ) 聚 (D ,L_丙交酯 ) (PLLA PDLLA)共混物 ,然后用成纤模压法压制成 φ 3 2mm的棒材。考察了PDLLA质量分数对共混物棒材的力学性能和水解行为的影响。共混物棒材在PDLLA质量分数高至 2 0 %时共混物仍有较高力学强度 ,但其质量分数继续增大时 ,力学性能则降低幅度较大。水解期间 ,共混物棒材的弯曲强度保持性能较好 ,剪切强度保持性能则较差。降解速度较PLLA有不同程度的增大 ,归因于共混物的总结晶度较PLLA低。调整PDLLA比例 ,可在一定程度上调控共混物材料的力学性能与水解速度     

树枝状聚L-丙交酯-dendron-聚乙二醇-dendron-聚L-丙交酯的降解性能

利用石英晶体微天平(QCM)研究了树枝状大分子聚L-丙交酯-dendron-聚乙二醇-den-dron-聚L-丙交酯在蛋白酶K作用下的降解性能。对具有相同接枝数、不同聚酯相对分子质量以及相同聚酯相对分子质量、不同接枝数的树枝状大分子的酶降解进行了实验研究,结果表明:接枝数以及聚酯相对分子质量对树枝状大分子的降解有明显影响,树枝状大分子的降解速率随着接枝数的增多和聚酯相对分子质量的增大而加快,其中聚酯相对分子质量为降解速率的主要影响因素。     

聚L-乳酸的合成及表征

为得到高分子质量的聚L-乳酸（Poly（L-lactide）,PLLA）,研究了包括L-丙交酯的制备、提纯、开环聚合以及合成工艺的影响因素和产物的性能评价等内容。在辛酸亚锡（Sn（Oct）2）与氧化锌（ZnO）复合催化剂作用下制备L-丙交酯,采用自制的（Sn（Oct）2）有机溶剂为催化剂制备PLLA。并运用DSC、IR、1H-NMR、GPC等分析手段对合成得到的L-丙交酯及PLLA进行表征。实验结果表明：最终得到了粘均分子量达到294,980的PLLA。     

树枝状聚L-丙交酯-dendron-聚乙二醇-dendron-聚L-丙交酯的自组装

运用1H-NMR和GPC对所合成的树枝状大分子聚L-丙交酯-dendron-聚乙二醇-den-dron-聚L-丙交酯进行表征,结果显示该聚合物具有预期的结构。在混合溶剂四氢呋喃/水中,聚合物通过自组装形成胶束。通过扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、动态光散射(DLS)对胶束冷冻干燥再分散前后的形貌和大小进行了表征。研究结果表明:胶束为具有空心结构的囊泡,构成胶束壁的聚合物排列形式可能为双层结构或单层交错结构;胶束冻干后,再分散性良好,性质不变。     

L-丙交酯高浓度长晶体的合成

为得到L-丙交酯浓度较高的D,L-丙交酯晶体混合物,本文研究了乳酸为原料,用减压蒸馏法合成丙交酯的优化工艺条件.对催化剂的选择和用量、反应时间、反应温度等工艺进行了考察和研究,确定了丙交酯的优化反应工艺条件.采用优化反应工艺条件聚合得到晶体长度约为5~10 μm的长条状D,L-丙交酯晶体混合物,混合物中L-丙交酯的浓度较高,为76.5%.      

基于传统催化剂作用下L-丙交酯的合成分析

L-丙交酯是制备高的相对分子质量聚左旋乳酸PLIA的重要原料，其纯度和成本的高低决定了高的相对分子质量PLLA的质量和价格，以L-乳酸水溶液为原料，采用SnCl2或Zn为催化荆，经齐聚及解聚两步反应合成了L-丙交酯，光学纯度可达99％，研究了齐聚物相对分子质量、催化剂用量、齐聚反应温度、时间及解聚温度等因素与丙交酯收率及纯度的关系，选定合成的最佳条件为：采用SnCl2为催化荆，用量0．5％，脱水8h，齐聚温度和解聚温度分别低于170℃和220℃，所得丙交酯收率最高达93．2％。     

盐稀释剂对合成D,L-丙交酯的影响

采用对比实验、正交试验以及盐稀释剂量的选择确定最优合成工艺条件,对所制备的D,L-丙交酯再进行定性和定量分析.得出盐稀释剂是影响D,L-丙交酯产率最显著的因素,当用量为4%-6%时,其收率由25.65%提高到约40.00%,磷酸盐的残留量仅为0.012%,D,L-丙交酯的纯度可达99.40%以上.磷酸盐稀释剂能够显著提高D,L丙交酯的收率,不影响结构和纯度,所制得的D,L丙交酯能够满足合成聚合物和共聚物的要求.     

聚L-丙交酯的制备及其热稳定性能的研究

对聚丙交酯的合成和热稳定性进行了研究。单体重结晶次数、辛酸亚锡浓度、聚合时间等条件均是影响聚合物特性粘数的重要因素。热稳定剂对聚丙交酯的分子量几乎没有影响。优化聚合条件可以获得粘均分子量大于200000的聚丙交酯材料,聚合结果具有良好的重复性。实验表明在高于聚合物熔点温度以上,聚丙交酯表现出热不稳定性。热稳定剂ULTRONOX 626A能够有效降低聚丙交酯的热降解幅度。     

2,3,6,7-四氢-5氢-噻唑[3,2-a]嘧啶催化L-丙交酯开环聚合

以3,4,5,6-四氢-2-嘧啶硫醇、1,2-二溴乙烷和无水碳酸钠等为原料,采用一步法合成2,3,6,7-四氢-5氢-噻唑[3,2-a]嘧啶(ITU).以ITU为有机催化剂催化L-丙交酯(LLA)开环聚合反应,得到产物聚L-丙交酯(PLLA).反应的最佳条件:CH2Cl2作溶剂,cLLA=2.0 mol/L,n(LLA)/n(ITU)=20,n(LLA)/n(BnOH)=200,30℃下反应62 h,LLA单体转化率可达97.4%,数均分子质量为1.23×104 g/mol,分子质量分布为1.10.利用NMR和FTIR对聚合物进行表征,确定合成产物为PLLA,热分析结果得出PLLA的熔融温度为173℃,XRD图谱显示PLLA为α晶型的聚合物.通过NMR和FTIR对聚合物端基进行分析,推测聚合反应为"单体-活化"机理.     

高分子量聚L-乳酸(PLLA)的合成研究

以L-乳酸为原料,采用丙交酯开环聚合法合成聚L-乳酸(PLLA).通过对单体纯度、催化剂用量、聚合温度、聚合时间等影响因素的考察,得出了合成粘均分子量可达到50万的PLLA的最佳条件.由于开环聚合制备PLLA反应的重现性较差,实验中对催化剂的用量及其在反应器中的分布均匀性、聚合的真空度以及聚合温度等影响反应重现性的因素进行了考察.最终得出聚合温度是影响反应重现性的重要因素.图6,表1,参11.     

纤维素醚改性聚L-乳酸的研究

制备了聚L-乳酸（PLLA）与乙基纤雏素（EC）的三氯甲烷混合溶液和PLLA与甲基纤维素（MC）的三氟乙酸混合溶液，并浇膜制备了PLLA／纤雏素醚共混物；采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、示差扫描量热法（DSC）和X-射线衍射（XRD）等方法表征所得的共混物。PLLA与纤雏素醚之间存在氢键作用，两组分部分相容。随着共混物中纤维素醚含量的增加，共混物的熔点、结晶度和晶体的完整度均会降低。当MC含量高于30％时，可以得到几乎非晶的共混物。因此；纤维素醚可用于改性聚-乳酸，制备不同性能的降解高分子材料。     

氯乙酰化β-环糊精/聚(L-丙交酯)接枝共聚物合成与表征

采用氯乙酰氯与β-环糊精(β-CD)反应,制备氯乙酰化β-CD,随后与L-丙交酯(LLA)反应,合成出氯乙酰化β-CD/聚(LLA)接枝共聚物.IR,1H-NMR等方法的测试结果表明:酰化反应发生在β-CD的C-2和C-6的—OH上;β-CD的C-3上的—OH进攻LLA使其开环并引发聚合反应,从而生成具有PLLA链的接枝共聚物.实验结果表明,接枝共聚物的降解性能比PLLA有所提高,季铵盐化后接枝共聚物的亲水性能进一步提高.     

聚乳酸/聚环氧乙烷纳米纤维膜的结构与性能表征

采用静电纺丝方法制备了聚乳酸(PLLA)/聚环氧乙烷(PEO)纳米纤维膜,利用扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热(DSC)、X-射线衍射(XRD)和拉伸测试,对PLLA/PEO纳米纤维膜的形貌、结构、结晶行为和力学性能进行了表征,探究了PEO的质量分数对PLLA/PEO纳米纤维膜的结构、结晶行为和力学性能的影响。结果表明,PEO的加入,降低了PLLA/PEO纳米纤维膜的平均直径和直径分布宽度,提高了纤维的结晶速度、结晶度及断裂伸长率;PEO分子可提高聚乳酸分子链的运动能力和降低纤维的取向度,从而降低因取向引起的中间相含量,提高结晶相含量,进而改善聚乳酸纤维的结晶性能和韧性。     

The Syntheses and Properties of Poly(L-Lactide)

Poly (L-lactide) was prepared by bulk polymerization of L-lactide at 140℃ in the presence of stannous octoate. The polymer products were characterized by number average molecular weight Mn, weight average molecular weight Mw and molecular weight distribution MWD (Mw/Mn) respectively. The results showed that stannous octoate was a high effective catalyst, and coordinated insertion mechanism of the reaction was proposed.     

PLA大分子单体与NVP接枝共聚物的初步研究

以辛酸亚锡为催化剂,甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为共引发剂引发消旋-丙交酯(D,L-LA)开环聚合,制备了末端双键功能化的聚乳酸大分子单体(PLA-HEMA);在此基础上,考察了大分子单体与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的溶液自由基共聚合反应,并初步研究了共聚单体摩尔比和PLA支链长度对合成的两亲性接枝共聚物性能的影响.结果表明,随大分子单体投料量和PLA支链长度增大,共聚物膜的拉伸强度和模量增大,而亲水性有所下降.     

乙基纤维素共混改性聚乳酸的研究

将聚L-乳酸(PLLA)和乙基纤维素(EC)的三氯甲烷溶液以不同比例混合浇膜制备出的PLLA-EC共混物膜,采用红外光谱(FT-IR)、示差扫描量热法(DSC)和X-射线衍射等方法对共混物膜进行了表征。结果表明:PLLA与EC两种聚合物间存在着氢键作用,两种组分部分相容;PLLA与EC的比例对共混物的结晶性能有极大影响,随着EC含量的增加,共混物中PLLA结晶的熔点降低,结晶度、晶体尺寸和晶体完美度均降低;EC的含量对PLLA-EC共混物在磷酸缓冲溶液中的降解速率也有显著影响,当EC含量高于30%时,PLLA-EC共混物的降解速率会迅速增大。     

PBS与PLLA双螺杆挤出共混体系的相容性、结晶与性能分析

将聚丁二酸丁二醇酯（PBS）与聚乳酸（PLLA）通过熔融挤出的方法共混,研究二者的相容性、形貌、结晶及力学性能．结果表明,PBS与PLLA是完全不相容的．随着两组分相对质量舍量的变化,共混物的形貌由一种组分组成的连续相（PBS）、另一种组分为分散相的海岛状（PLLA）形态变为双连续相,再到另一种海岛状（PBS）的形态结构．这种形态结构影响了PBS的结晶与力学性能．当PBS质量含量较低时,由于不同PBS微区引起成核杂质的活性不同,PBS发生了分级结晶,形成更细的晶体,相应共混物的断裂伸长率提高．但是PBS与PLLA的共混物的拉伸强度和模量由PLLA的质量含量主导,与PLLA的质量含量的增加呈正相关性．PBS与PLLA共混物的动态模量由于受两组分的结晶、玻璃化温度及结构的影响而呈现出复杂的变化．     

Incorporation of Sphingosine 1-Phosphate Loaded Mesoporous Silica Nanoparticles into Poly( L-lactic acid ) Nanofibrous Scaffolds for Bone Tissue Engineering

Controlled release of the functional factors is the key to improve clinical therapeutic efficacy during the tissue repair and regeneration.The three-dimensional(3D)scaffold can provide not only physical properties such as high strength and porosity but also an optimal environment to enhance tissue regeneration.Sphingosine1-phosphate(S1P),an angiogenic factor,was loaded into mesoporous silica nanoparticles(MSNs)and then incorporated into poly(L-lactic acid)(PLLA)nanofibrous scaffold,which was fabricated by thermally induced phase separation(TIPS)method.The prepared scaffolds were examined by attenuated total reflection Fourier transform infrared spectroscopy(ATR-FTIR),scanning electron microscopy(SEM),and transmission electron microscopy(TEM)and compressive mechanical test.The ATR-FTIR result demonstrated the existence of MSNs in the PLLA nanofibrous scaffold.The SEM images showed that PLLA scaffold had regular pore channel,interconnected pores and nanofibrous structure.The addition of MSNs at appropriate content had no visible effect on the structure of scaffold.The compressive modulus of scaffold containing MSNs was higher than that of the scaffold without MSNs.Furthermore,fluorescein isothiocyanate(FITC)was used as model molecule to investigate the release behavior of S1P from MSNsincorporated PLLA(MSNs/PLLA)nanofibrous scaffold.The result showed that the composite scaffold largely reduced the initial burst release and exhibited prolonged release of FITC than MSNs.Thus,these results indicated that S1P-loaded composite nanofibrous scaffold has potential applications for bone tissue engineering.     

可生物降解高分子PLLA/PHB混合薄膜结晶性的研究

 利用掠入射X射线衍射法（GIXD）对PLLA和PHB混合制成的薄膜进行研究。通过改变两者的混合比、分子量、膜厚等参数,观察PHB的加入对混合薄膜中PLLA的结晶性的影响,并与相同条件下可以近似视为本体的滴膜进行对比。实验发现在升温结晶的过程中,PHB的加入明显地提高了混合薄膜中PLLA的结晶性,同时还降低了PLLA的结晶温度并提高了熔融温度。但是在本体中却没有观察到这一现象。相对于分子量较大的PLLA,分子量较小的PLLA与PHB混合后结晶性的提升更为显著。