Cumulenes和烯烃_2_2_环加成反应的区域选择性的量子化学讨论

本文用CNDO/2方法对50多个Cumulenes和烯烃[2 2]环加成反应的区域选择性进行了研究,提出反应的不对称模型,并应用微扰理论处理反应过程中分子相互作用能的计算,从而导出反应区域选择性的判则Smax.本文用Smax对50多个反应的区域选择性进行预测的结果均与实验一致.     

膦酰基二硫代甲酸酯与1-乙酰氧基丁二烯的杂Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G(d)水平上对膦酰基二硫代甲酸酯与1-乙酰氧基丁二烯的4种可能的杂Diels-Alder反应进行了理论计算研究.结果表明,所研究反应均以协同的方式进行.在2个反应中,C—S键先于C—C键形成;而另外2个反应则基本是同步的协同反应.计算结果不仅正确预测了实验所发现的完全的区域选择性,而且表明这种选择性由动力学因素所决定.     

N-邻苯氨基-β-烯胺酯合成的理论及实验研究

采用Gaussian03程序,应用密度泛函量化计算(DFT)方法,在B3LYP/6-31G机组水平上通过构型优化、热力学分析、电荷分布等分析,从理论上研究了乙酰乙酸乙酯与邻苯二胺制备N-邻苯氨基-β-烯胺酯的反应,提出了该反应可能的机理,并在此理论前提下对该反应进行了实验研究.实验结果表明:N-邻苯氨基-β-烯胺酯为反应的主要产物,和理论研究结果相符;以二氯甲烷为溶剂,冰醋酸为催化剂,在加热回流的条件下,N-邻苯氨基-β-烯胺酯的产率可达92%.该方法反应条件温和,操作简便,收率稳定.     

LiCoO2的体态几何与电子结构的理论研究

采用基于局域密度泛函理论和第一性原理赝势法,选择GGA交换关联势,使用自洽投影缀加平面波方法,对锂离子电池正极材料LiCoO2的原子几何结构与电子结构进行了理论研究.给出了其结构--总体态密度与分波态密度、电荷密度分布以及能带结构等,并对三种超晶胞模型进行了简要对比研究.计算结果表明三种模型在计算上是等价的;完全驰豫后所得的晶体结构、晶格常数、电子结构及能带结构等都与其他方法的计算结果以及实验值符合良好.     

儿茶酚硼烷及其衍生物在有机反应中的应用进展

儿茶酚硼烷具有制备方法简单、性质稳定、易贮存、与烯烃和炔烃在温和的条件下反应速率快、区域选择性和立体选择性高、易于功能化和自由基化等特点,因而在硼氢化反应和还原反应等方面得到了广泛的应用.本文首先简述了儿茶酚硼烷的合成方法和性质,然后对近年来儿茶酚硼烷及其衍生物在硼氢化反应、还原反应、脱氧反应以及自由基反应等有机反应中的应用研究新进展进行详细的评述,最后对儿茶酚硼烷及其衍生物在有机反应中的应用前景进行了展望.     

镍催化支链1,3-二烯的氢烷基化反应机理探究（英文）

随着算法和理论化学的发展，量子化学计算已被用于解释和预测各种化学实验。镍催化共轭烯烃的氢烷基化反应是一类重要的有机化学反应，其机理一直是有机化学家关注的焦点。本文利用密度泛函理论（DFT）对Mazet课题组开发的一个氢烷基化反应进行了详细的研究，得到了该反应可能的机理模型。在此背景下，对反应的极具吸引力的区域选择性进行了探讨和合理解释。     

金催化丙炔酸盐与3,5-二甲基异恶唑[4+1]环化反应的理论研究

通过密度泛函理论(DFT)计算研究了金催化丙炔酸盐与3,5-二甲基异恶唑[4+1]环化反应,阐明了反应的分子机理和区域选择性,发现反应涉及4个主要步骤:异恶唑开环、七元环中间体的形成、五元环中间体的形成、氢转移,其中七元环缩环为五元环过程是反应的决速步.反应的区域选择性起源于O原子和N原子电负性的差异.     

咪唑型离子液体催化Diels-Alder反应的理论研究

采用量子化学从头计算和密度泛函理论方法,研究了咪唑类离子液体催化Diels-Alder反应(环戊二烯和丙烯酸甲酯反应)的反应机理.在HF/6-31 G*和B3LYP/6-31 G*方法水平上,考察了反应的endo/exo(内型/外型)选择性、活化能等.研究结果表明,离子液体主要借助阳离子参与来催化该反应.阳离子的参与能够大大的降低反应过渡态的能垒,增大反应的endo选择性.     

分子内1,3-偶极环加成反应研究(Ⅴ)——N-4-戊烯基硝酮体系环加成区域选择性产物的色谱分析及结构鉴定

利用色谱法、气-质联用技术及碳-13核磁共振,定量地研究了N-4-戊烯基硝酮体系区域选择性产物的结构和含量.实验结果表明气相色谱法是对N-4-戊烯基硝酮环加成产物分析的有效方法.所得结果与1,3-偶极环加成反应的动力学控制、硝酮偶极体系的LUMO轨道控制及过渡态理论相符,它为分子轨道理论在有机合成中的应用研究提供了重要的实验依据.     

光二聚合成反应研究进展

近些年来,光二聚反应在光电子材料领域的应用引起人们越来越多的关注,而对于光二聚反应的应用及研究机理的综合报道一直较少.本文从光二聚反应激发单线态及三线态反应机理,立体选择性区域选择性反应模板控制等方面进行了综述.芳乙烯类化合物可以根据其结构与性质,通过区域与立体选择性控制,得到立体区域选择性更高的目标化合物.     

磷钨酸催化沙柳醇解制备乙酰丙酸乙酯

研究了在磷钨酸催化的条件下,沙柳醇解制备乙酰丙酸乙酯的工艺。通过单因素试验和正交试验考察了沙柳质量(固液比)、催化剂质量、反应温度及反应时间等对乙酰丙酸乙酯产率的影响。结果表明在反应温度为210℃、反应时间为4 h、沙柳质量为1. 5 g、催化剂质量为3. 5 g时,乙酰丙酸乙酯的最高产率为36. 21%。各反应因素对产率影响的大小为:沙柳质量(固液比)反应时间反应温度催化剂质量。利用FT-IR分析了沙柳及醇解液化产物的结构,说明沙柳主要含有脂肪烃结构和芳香结构及多种含氧官能团,醇解后的液化产物显示出了乙酰丙酸乙酯的结构特征。     

糠醇为原料合成乙酰丙酸酯类缩酮

通过正交试验法，在酸催化条件下，糠醇分别与乙醇、异丁醇和正丁醇反应4h，制备出乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸异丁酯和乙酰丙酸正丁酯，产率分别为68％，85％和89％。由乙酰丙酸酯类化合物与乙二醇进行缩合反应，得到相应的环状缩酮化合物，产率分别为74％，75％和75，其结构为红外光谱所证实。     

N,N’-二乙氧羰基-N”,N’”-(1,6-亚己基)双硫脲的合成、结构表征及其与金属离子的作用

由氯甲酸乙酯和硫氰酸钠经亲核取代反应和异构化合成N-乙氧羰基异硫氰酸酯中间体,再将该中间体与1,6-己二胺经亲核加成反应,合成N,N’-二乙氧羰基-N”,N””-(1,6-亚己基)双硫脲.对其进行元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱及碳谱分析.将所得产物配成溶液,分别与Cu2+,Ni2+和Fe3+溶液混合,用紫外可见分光光度计测定产物溶液吸光度的变化,对产物与Cu2+离子的沉淀产物进行红外光谱检测,对比产物与其Cu2+络合物的红外光谱.研究结果表明:具有新型结构的双硫脲可分别与此3种离子发生反应,并表现出对Fe3+的较强选择性.产物与Cu2+生成的络合物为环状螯合物.     

微波辐射下室温离子液体介质中的Knoevenagel缩合反应

制备了室温离子液体溴化1-丁基-3-乙基咪唑,它作为微波辐射下的Knoevenagel缩合反应的微波吸收剂,可以极大地提高苯甲醛及取代苯甲醛与氰乙酸乙酯的反应速度.考察了离子液体的用量、反应时间以及微波辐射功率对反应的影响.结果表明反应时间大大缩短,操作简单方便,产率可达70%以上.     

氯代甲酸乙酯与活性聚丁二烯基锂反应机理的研究

以有机锂为引发剂,丙酮、苯甲醛或1,1-二苯基乙烯为戴帽剂,氯代甲酸乙酯为终止剂,研究了氯代甲酸乙酯与不同端基阴离子活性聚丁二烯的反应机理.氯代甲酸乙酯与聚丁二烯基锂发生偶联反应,采用戴帽方法,可消除偶联反应,合成出端碳酸酯基和端酯基遥爪聚丁二烯.     

多取代吡喃并吡唑的多组分一锅法合成实验的研究

提出了适合于有机化学实验教学的的四组分一锅法合成实验。分别在Et3N和十六烷基二甲基苄基氯化铵的催化下,用乙酰乙酸甲酯(或乙酰乙酸乙酯)、水合肼、对甲氧基苯甲醛和丙二腈等四组分经一锅反应生成了多取代吡喃[2,3-c]吡唑。该合成实验涉及的多组分一锅法反应具有原料廉价、装置简易、操作简单、产率较高、反应完成时间短等优点。该实验在有机化学实验或开放型实验中具有较好的的理论与教学意义。     

H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2催化一锅法合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮

目的合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮。方法采用一锅法Biginelli反应以乙酰乙酸乙酯、苯甲醛和尿素为原料,H3PW12O40/SiO2为催化剂,无水乙醇为溶剂进行合成目标化合物。通过熔点,IR,1 H NMR和MS等测试手段对合成的目标化合物进行表征。结果探讨了反应温度、催化剂用量、反应时间和反应物的摩尔比对收率的影响。实验表明:固定苯甲醛用量为0.04mol的条件下,催化剂的用量占反应物料总质量的2.0%,n(苯甲醛)∶n(乙酰乙酸乙酯)∶n(尿素)=1∶1.5∶1.5,反应时间为90min,反应温度为90℃。在优化条件下,产品平均收率可达79.2%。结论溶胶凝胶法制备的H3PW12O40/SiO2是合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮的良好催化剂,具有催化剂用量少,催化活性高,可回收重复使用等特点。     

L-色氨酸衍生的手性相转移催化剂的合成及其不对称诱导效应

以L-(-)-色氨酸为原料,经酯化、季铵化合成了4种手性季铵盐,以L-色氨酸甲酯为原料,经还原、季铵化合成了2种手性季铵盐;6种手性季铵盐对苯甲醛与氯仿的亲核加成反应。显示出良好的相转移催化作用和一定的不对称诱导效应。     

Ionic liquids as green reaction media for synthesis of poly(aryl ether ketone)s

Poly(aryl ether ketone)s (PAEKs) were successfully synthesized via nucleophilic aromatic substitution (SNAR) mechanism, using ionic liquids as green reaction media. The influence of various reaction parameters including monomer concentration, dehydration time, polymerization temperature and duration, IL’s cations and anions nature, upon PAEKs molecular weight was investigated. In addition, the peculiarities of hydrogen-bonding ability of ILs were investigated. The interaction of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) with ILs has a strong influence on PAEKs synthesis. Various moderate molecular weight PAEKs have been obtained in high yields with molecular weights ranging from 10000 to 18000g mol-1.     

磺化MCM-41介孔固体酸的合成、表征及其催化乙酰丙酸乙酯化性能

以硅酸乙酯为硅源、十六烷基溴化铵为模板剂,室温常压下便捷地合成了MCM-41介孔分子筛,进而以硫酸为磺化剂,不同水热条件下制得系列磺化介孔固体酸MCM-41-SO3H.利用TG、XRD、FT-IR、TEM-EDX等手段对所得材料进行了表征.采用碱滴定法测定其酸密度,并且以乙酰丙酸乙酯化反应为探针反应,评价其催化性能.结果表明,尽管水热磺化处理在一定程度上降低了MCM-41的介孔规整性,所制备的MCM-41-SO3H介孔固体酸仍较好地保持了MCM-41的介孔结构;水热时间和温度影响其酸密度,进而影响催化活性,其中磺化温度180℃、磺化时间21h制得的催化剂活性最高,乙酰丙酸转化率达到74.4%,并显示出较好的循环稳定性能.