K2CO3-KCl-K2B4O7-H2O四元体系298 K介稳相平衡的实验研究

采用等温蒸发法研究了K2CO3-KCl-K2B4O7-H2O四元体系298 K介稳平衡相关系,并测定了该体系达介稳平衡时液相的密度、折光率和pH值等物化性质.根据实验数据,绘制了该体系298 K的介稳相图及物化性质-组成图.结果表明:该四元体系属简单共饱型,无复盐或固溶体形成;其溶解度等温图含有一个共饱点、三条单变量曲线和3个结晶相区.3个结晶相区分别对应于K2B4O7·4H2O,K2CO3·3/2 H2O和KCl.共饱点的平衡液相组成为w(K2CO3)=51.57%,w(KCl)=1.09%,w(K2B4O7)=1.29%,所对应的平衡固相为K2CO3·3/2 H2O KCl K2B4O7·4H2O.     

三元体系Li~+、Mg~(2+)//borate–H_2O 288.15,K固液相平衡研究

采用等温溶解法研究三元体系Li+、Mg2+//borate–H2O在288.15,K时稳定相平衡,并测定其溶解度及物化性质(密度、折光率和p H),根据实验数据绘制稳定相图及物化性质–组成图.结果表明:该三元体系为水合物I型,无复盐及固溶体形成;相图中有1个共饱点E(Li2B4O7·3H2O+Mg2B6O11·15H2O),对应的液相组成(质量分数)为:Li2B4O72.88%、Mg B4O7 0.02%,2条单变量曲线AE和BE,2个单盐结晶区,对应的平衡固相为Li2B4O7·3H2O和Mg2B6O11·15H2O;随着Li2B4O7的含量增大,Mg B4O7的含量减小,表明Li2B4O7对Mg B4O7存在一定的盐析效应.研究发现:章氏硼镁石在该体系288.15,K时不能够稳定存在,极易与水反应转化为更为稳定的多水硼镁石.稳定平衡液相的密度、折光率、p H均随着液相中Li2B4O7浓度的变化呈有规律的变化.其中,密度和折光率随着Li2B4O7浓度的增大而增大,到共饱点处达到最大值,采用经验公式拟合密度和折光率,拟合值与实验值吻合得较好.     

Li-Fe-Si-H_2O体系的热力学分析

根据已有热力学数据,绘制25℃时Li-Fe-Si-H2O体系各溶解组分的lgc-pH图、Li-Fe-Si-H2O体系主要物种的优势区图和强碱性区域Li-Fe-Si-H2O体系各沉淀的优势区图。利用这些平衡图对液相制备硅酸铁锂的工艺条件进行热力学分析。研究结果表明:控制溶液的碱度是制备磷酸铁锂前驱体Li2H2SiO4·Fe(OH)2的关键因素,若要利用Li+,Fe2+和H2SiO24-在液相形成Li2H2SiO4·Fe(OH)2,则要维持溶液较高的碱度,使得Li+能与H2SiO42-生成Li2H2SiO4沉淀,并且抑制FeH2SiO4的生成,使Fe2+以Fe(OH)2的形式沉淀;溶液体系的碱性越强,Li2H2SiO4·Fe(OH)2的优势区域越宽,更有利于Li2H2SiO4·Fe(OH)2的合成;采用液相法制备硅酸铁锂时,由于pH值大于15,体系的碱度较高,溶液中Fe2+极容易被氧化,故制备过程难以实现;而利用固相法制备硅酸铁锂,其保护性气氛容易控制,工艺简单,流程短,便于实现。     

三元体系偏硼酸锂–碳酸锂–水288.15K相平衡研究

用等温溶解平衡法研究三元体系Li BO2–Li2CO3–H2,O在288.15,K时稳定相平衡及其溶液物化性质(密度、折光率和p H),绘制该三元体系的稳定相图和平衡溶液物化性质–组成图.研究结果表明:该三元体系有一个共饱点(Li BO2·8H2,O+Li2CO3)、两条单变量溶解度曲线和两个单盐结晶区,两个结晶区分别对应为Li BO2·8H2O和Li2CO3,其中Li2CO3结晶区大而Li BO2·8H2O结晶区较小.该体系属水合物I型,既没有发生脱水现象,也没有复盐和固溶体产生.采用经验公式计算该体系平衡溶液的密度和折光率,计算值与实验值吻合较好.     

五元体系Li~+,K~+//Cl~-,B_4O_7~(2-),CO_3~(2-)-H_2O在298K时相平衡的实验研究

采用等温溶解平衡法研究了五元体系 L i+ ,K+ / / Cl- ,B4O2 -7,CO2 -3- H2 O在 2 98K时相关系和平衡液相物化性质。对各组分的溶解度以及密度、折光率、粘度、电导率和 p H值进行了测定 ,并绘制了相关相图 ,得到 5个结晶相区和 3个共饱点。该体系没有固溶体和复盐生成 ,为简单共饱和型体系。     

四元含锂铷氯化物水盐体系298.2 K介稳相平衡研究

采用等温蒸发法研究了四元含锂铷氯化物体系Li+,Na+,Rb+//Cl--H2O 298.2K下的相平衡关系,测定了平衡液相的溶解度、密度和折光率.基于实验数据,绘制了该四元体系的立体图、干基图、密度-组成图和折光率-组成图.该四元体系298.2K下的介稳相图由1个共饱和点,3条单变量曲线和3个结晶区(RbCl、NaCl、LiCl·H2O)组成.将研究的结果同LiCl+KCl+RbCl+H2O体系进行了对比和分析,总结Na+和K+对三元体系Li+,Rb+//Cl--H2O的影响.应用折光率计算的经验公式对实验测定的折光率进行了验证,其最大绝对误差小于-0.0090,从而证明了实验数据的可靠性.     

三元体系K2B4O7-KBr-H2O在298 K的相平衡研究

采用等温溶解平衡法研究了三元体系K2B4O7-KBr-H2O在298 K时的相平衡关系及平衡液相的主要物化性质(密度,电导率,pH值).研究发现:该三元体系为简单共饱和型,无复盐及固溶体形成,根据溶解度数据绘制了相图.该体系298 K相图有2条单变度曲线,一个共饱点,相图中单变量曲线所对应的平衡固相分别为:K2B4O7·4H2O, KBr.绘制了物化性质组成图,并简要讨论了物化性质的变化规律.     

2MgO·2B2O3·MgCl2·14H2O在H3BO3水溶液中相转化平衡溶液的拉曼光谱分析

采用拉曼光谱技术,从溶液结构方面研究了2MgO.2B2O3.MgCl2.14H2O在30℃下5种不同浓度硼酸水溶液中溶解及相转化平衡饱和水溶液中硼氧配阴离子的存在形式,给出了溶液中硼氧配阴离子的拉曼光谱峰归属.结果表明,饱和水溶液中硼氧配阴离子的存在形式分别为H3BO3、B(OH)4-、B3O3(OH)4-、B4O5(OH)42-和B6O7(OH)62-.该研究为2MgO.2B2O3.MgCl2.14H2O在不同浓度硼酸溶液中相转化机理提供了依据.     

五元体系Li+,K+//Cl-,B4O2-7,CO2-3-H2O在298 K时相平衡的实验研究

采用等温溶解平衡法研究了五元体系Li+,K+//Cl-,B4O2-7,CO2-3-H2O在298 K时相关系和平衡液相物化性质。对各组分的溶解度以及密度、折光率、粘度、电导率和pH值进行了测定,并绘制了相关相图,得到5个结晶相区和3个共饱点。该体系没有固溶体和复盐生成,为简单共饱和型体系。     

锂源对双草酸硼酸锂合成的影响

用改进的固相合成方法及精馏提纯方法,获得一种含有螯合硼酸根离子的电解质锂盐—双草酸硼酸锂(LiBOB).分别选取4种含锂化合物作为锂源,采用红外光谱、X线衍射方法和化学定量分析方法,比较不同锂源对合成LiBOB的产物纯度、电化学性能的影响.研究结果表明:由LiOH·H2O合成的粗产品1次纯化纯度为99.4％,2次纯化纯度为99.8％;由Li2C2O4合成的LiBOB杂相较多;由CH3COOLi.2H2O合成的LiBOB含水分较多.用不同锂源合成的LiBOB配制成0.7 mol/L LiBOB/(EC/PC/DMC=1∶1∶3,质量比)电解液,组装成LiM2O4/Li电池进行电池循环性能的测试.LiOH·H2O和Li2CO3作为锂源合成的LiBOB具有良好的电化学性能,Li2C2O4和CH3COOLi·2H2O作为锂源合成的LiBOB电化学性能较差.     

四硼酸钙钾在沸点温度下水溶液中的相转化研究

在水溶液中,对复盐K2Ca[B4O5(OH)4]2·8H2O在常压沸点温度下的溶解及相转化进行了研究.结果表明,该复盐在水溶液中先溶解产生无定形硼酸钙,再进一步形成晶体.通过化学分析、热分析及X射线粉晶衍射、红外光谱物相鉴定表明,相转化的最终产物为晶体白硼钙石(4CaO·5B2O3·7H2O).     

Na_2B_4O_7-Mg_2B_6O_(11)-H_2O体系298.15K时固液相平衡研究

采用等温溶解平衡法研究Na_2B_4O_7-Mg_2B_6O_(11)-H_2O体系在298.15,K时稳定相平衡,并测定其溶解度及物化性质(密度和折光率).根据实验数据绘制稳定相图及物化性质-组成图.研究结果表明:该体系为水合物I型,无复盐及固溶体形成;相图中有1个共饱点E(Na_2B_4O_7·10H_2O+Mg_2B_6O_(11)·15H_2O),对应的液相组成(质量分数)为Na_2B_4O_72.95%、Mg_2B_6O_(11)0.034%;2条单变量溶解度曲线AE和BE;2个单盐结晶区,对应的平衡固相分别为Na_2B_4O_7·10H_2O和Mg_2B_6O_(11)·15H_2O;平衡液相中随着Na_2B_4O_7含量的不断增加,Mg_2B_6O_(11)的溶解度逐渐减小,表明Na_2B_4O_7对Mg_2B_6O_(11)有较强的盐析作用.稳定平衡液相的密度、折光率均随着液相中Na_2B_4O_7质量分数的变化呈有规律的变化.采用经验公式对密度和折光率进行了关联,计算值和实验值吻合较好.     

Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O体系的相变特性

主要研究了Na2SO4·10H2O体系、Na2HPO4·12H2O体系及它们的复合体系的相变特性,测定了升温曲线和降温曲线,并初步探讨了体系中分层和过冷现象的解决措施.研究结果表明,Na2SO4·10H2O体系的相变温度为33 ℃左右,由于它是一个不一致溶化合物,易产生分层现象,采用的增稠剂CMC可以显著改善分层现象,有轻微的过冷现象存在.Na2HPO4·12H2O体系的相变温度约35 ℃,冷却过程中没有分层现象,但过冷现象严重,(3%硼酸+3%硼砂)对改善该体系的过冷度有一定作用,但效果不佳.结合两个体系的实验结果,尝试了将Na2SO4·10H2O体系和Na2HPO4·12H2O体系进行复合以期得到新的相变特征, (80%Na2SO4·10H2O + 20%Na2HPO4·12H2O)复合体系的相变温度为28～29 ℃,重复实验结果表明该体系重复性好,相变温度稳定,分层和过冷现象基本消除.     

3-吡啶硼酸的合成研究

以3-溴吡啶作为起始原料,与正丁基锂和硼酸三丁酯反应,制备了3-吡啶硼酸。考察了反应物配比、反应温度、反应时间、水解pH值对收率的影响。采用HPLC,FTIR,1 H NMR等方法对产品的纯度和结构进行了分析表征。实验结果表明:当反应温度为-65℃、反应时间为60min、物料配比为n(C5H4NBr)∶n(n-BuLi)∶n(B(OC4H9)3)=1.00∶1.20∶1.20、水解pH值为5.0时,3-吡啶硼酸的收率为82.20%,纯度可达99.50%以上。     

硼酸镁晶须多孔陶瓷的原位固相合成及其性能

采用热分析仪、X线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及力学实验方法,研究碱式碳酸镁和硼酸反应体系的相变过程,研究Mg与B摩尔比和烧成温度对原位固相合成硼酸镁(Mg2B2O5)多孔陶瓷的组织结构、形貌和性能的影响,并探讨Mg2B2O5晶须的生长机制。结果表明:采用碱式碳酸镁和硼酸为原料可以制备出Mg2B2O5晶须多孔陶瓷;在Mg与B摩尔比为1∶1.5和加热温度为900℃条件下,合成多孔陶瓷中Mg2B2O5晶须的直径和长度分别为0.2~0.3μm和4.0~8.0μm;多孔陶瓷的抗压强度可达4.72 MPa。Mg2B2O5晶须生长符合固-液-固生长机制。     

羧甲基壳聚糖-Cu2+配合物催化分解H2O2的研究

研究羧甲基壳聚糖-Cu2+配合物对H2O2分解的催化活性及影响因素。以壳聚糖为原料,制备水溶性羧甲基壳聚糖(CMC),再以其为配体制备CMC-Cu2+配合物,并将CMC-Cu2+配合物应用于催化H2O2分解的反应,考察了w(CMC)/w(CuCl2)、体系pH值对H2O2分解的影响。结果表明:温度为25℃,w(CMC)/w(CuCl2)为5∶1时形成的CMC-Cu2+配合物,在pH值为7附近,对质量分数为5%的H2O2的分解率12 h为92.5%,24 h为99.5%,说明CMC-Cu2+配合物对H2O2分解有良好的催化作用。     

层状化合物K_(0.81)Li_(0.27)Ti_(1.73)O_4的氢离子交换反应与胺剥层反应

采用固相法合成层状化合物K0.81Li0.27Ti1.73O4,考察不同原料配比、反应时间及反应温度等条件对其氢离子交换反应和有机胺插层剥层反应的影响.结果表明:在0.1～14mol/L的HNO3溶液中K0.81Li0.27Ti1.73O4均可以通过氢离子交换生成H1.08Ti1.73O4·H2O固体钛酸,若反应温度高,则产物容易转变成TiO2.合适的氢离子交换条件是:室温下浸泡4～7d,n(HNO3)∶n(KLiTiO)=10～20,c(HNO3)=1～10mol/L.在正丙胺(n-PA)和正丁胺溶液中H1.08Ti1.73O4·H2O均可以进行插层剥层反应.反应温度高和有机胺与H1.08Ti1.73O4·H2O的物质的量比过小都容易使生成物转变成TiO2相.理想的插层剥层反应条件为:120℃,反应1d,n(n-PA)∶n(HTiO)=20～100.     

2-呋喃硼酸的合成研究

以2-溴呋喃和硼酸三丁酯为原料,采用正丁基锂法合成了2-呋喃硼酸。考察了反应温度、反应时间、物料配比以及pH值等主要因素对合成反应产率的影响。采用HPLC,FTIR,1 H NMR等方法对产品的纯度和结构进行了分析表征。结果表明:当反应温度为-60℃,反应时间为1h,物料配比为n(2-溴呋喃)∶n(硼酸三丁酯)∶n(正丁基锂)=1.00∶1.20∶1.20,pH值为6.0时,2-呋喃硼酸的产率最高可达84.0%,纯度可达99.702 7%。     

三个4,5-二氮芴-9-酮铜(Ⅱ)配合物的合成和光谱研究

合成了三个4,5-二氮芴-9-酮铜(Ⅱ)配合物[Cu(AFO)(bpe)2](ClO4)2·3CH3OH(1)、Cu(AFO)(C7H4O3SN)2·3/2H2O(2)和Cu(AFO)2(CCl3COO)2·3H2O(3)[AFO为4,5-二氮芴-9-酮,NaC7H4O3SN为糖精钠,bpe是1,2-二(4-吡啶)乙烯],确定了其组成,进行了红外光谱研究.     

15℃时NH_4Cl-CO(NH_2)_2-H_2O_2-H_2O四元体系相平衡研究

采用等温法测定了15℃时NH4Cl - CO(NH2)2 - H2O2 H2O四元体系及其子体系CO(NH2)2 - H2O2 - H2O和NH4Cl CO(NH2)2 - H2O的相平衡数据.依据所绘相图分析得知,在四元体系中氯化铵、过氧化氢和尿素不能形成新的加合物.15℃时CO(NH2)2 - H2O2 - H2O三元体系中合成过氧化尿素的适宜条件范围较宽,而NH4Cl在NH4Cl - CO(NH2)2 - H2O2 - H2O四元体系中对过氧化尿素析出没有盐析效应.