铜催化苯并环丁烯醇碳-碳键断裂反应机理研究

运用量子化学方法,探究铜催化苯并环丁烯醇碳-碳键断裂的反应机理.采用密度泛函方法,以[Cu(OH)(cod)]_2为催化剂,研究环丁烯醇C(sp~3)-C(sp~3)键和C(sp~2)-C(sp~3)键断裂反应机理,分析C(sp~3)-C(sp~2)和C(sp~3)-C(sp~3)杂化强度的热力学信息,比较C(sp~3)-C(sp~2)和C(sp~3)-C(sp~3)裂解过程.     

5-甲基胞嘧啶水解反应机理的理论研究

采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31G**水平下研究了5-甲基胞嘧啶(m5C)水解反应的微观机理和势能剖面.计算结果表明,5-甲基胞嘧啶的水解反应有两条反应途径:(A)水分子进攻m5C生成中间体IM1,然后氨分子充当桥生成终产物胸腺嘧啶;(B)水分子进攻m5C首先生成四配位的中间体IM2,然后中间体分解成终产物胸腺嘧啶和氨分子.能量计算结果表明,5-甲基胞嘧啶的水解反应决速步的活化能垒较高,在自发状态下,5-甲基胞嘧啶的水解反应难于进行.     

甲醇光解离的反应机理研究

用B3LYP/6-311 G(d,p)方法对甲醇单分子解离反应的机制进行了研究.对各个物种进行了结构优化和振动分析,并在同样的基组水平上用包括非迭代三重激发的CCSD(T)方法计算单点能,给出了包含零点能校正的各反应通道的势能剖面图,确定了可能存在的过渡态和反应势垒.研究发现,甲醇分子中原子氢(H)的消除反应有3个通道,O—H键和C—H键断裂是两种直接解离的方式,另外一种则是O—H键断裂后生成的产物CH3O具有足够的能量越过较低的活化能垒而进行再次分解所致;分子氢(H2)的消除反应有4中心消除和两种不同类型的3中心消除方式;而C—O键的断裂过程亦属于直接解离方式.     

溶剂对Aβ单体从淀粉样纤维表面解离的影响

通过采用分子动力学模拟的方法,研究了溶剂对Aβ单体从淀粉样纤维表面解离过程的影响.淀粉样纤维内的Aβ单体在结构上由一个柔性的环连接两个β股构成.在450 K的高温下,Aβ单体的解离从N端β1股的破裂开始,而C端β2股在整个模拟过程中的结构基本保持稳定,研究结果表明解离过程主要归因于淀粉样纤维C端存在较强的疏水相互作用;尿素分子能够通过破坏骨架间的氢键相互作用从而加速纤维单体的构象变化;研究结果同时表明尿素分子能够增强带电残基间的静电作用从而延缓纤维单体的解离.研究结果有助于阐明溶剂在Aβ解离过程中的分子机制.     

激发态鸟嘌呤无辐射失活的动力学模拟

为了研究DNA碱基在紫外辐射下损伤-修复的机理,采用半经典动力学方法模拟了激发态的鸟嘌呤分子无辐射失活过程.模拟发现了一条新的失活通道,即N7-C8解离,释放的键能转化为分子动能.C8-H的强烈振动会导致无辐射跃迁,使分子在600 fs以内返回基态,从而避免了鸟嘌呤的光损伤.     

交叉脱氢偶联反应研究进展

交叉脱氢偶联(CDC反应)是在氧化条件下直接通过两分子反应底物C—H键的断裂而形成C—C键的一种高效率、高原子经济性的直线合成方法.本文按照以下分类,含有胺N原子α-C—H键底物的CDC反应;含有醚O原子α-C—H键底物的CDC反应;烯丙基和苄基底物进行的CDC反应;烷烃的CDC反应,详细综述了近年来该领域的一些研究进展.     

纤维素吡喃糖键裂解反应的理论研究

以1,4-二甲氧基吡喃葡萄糖为模型分子,采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311++G**水平,对纤维素分子吡喃糖单元中各键的解离能及其裂解反应的热力学性质进行了理论研究.计算结果表明,键解离能最大的是C2、C3连接羟基的2个C—O键,且比其他键的解离能大得多,而键能最小的是C4—C5键,这与该键具有最长的C—C键长是一致的.C1位糖苷C1—O4键的解离能比C4位糖苷C4—O4键的大16.92 k J/mol.从键裂解活化自由能来看,最容易断裂的4个键分别是C4位的糖苷键、C5—C6脱羟甲基、C4—C5键断裂开环和C1位糖苷键.非常有意思的是在计算C5—O5键开环断裂时发现伴随有C1—C2键的断裂.进一步研究2个键同时断裂的结果表明,该断裂方式不仅键的解离能比键能最小的C4—C5键小11.37 k J/mol,而且裂解活化自由能比其他裂解方式小得多.因此,该裂解方式是纤维素分子裂解最容易进行的方式,裂解产生五元碳链双自由基中间体和另一吡喃糖环C4位甲酸酯.在此基础上,提出了纤维素老化降解产生CO/CO_2气体,糠醛和甲醇等信号分子的可能生成机理.     

实验室内的“生命积木”

<正>NASA(美国宇航局)艾姆斯研究中心的科学家,首次在模拟太空条件下的实验室内制造出了胞嘧啶(cytosine,C)、胸腺嘧啶(thymine,T)和尿嘧啶(uracil,U)。这些嘧啶是不同的碱基,可以构成DNA和RNA。     

碱基分子中单电子作用势判断化学键强弱的研究

碱基是遗传物质DNA和RNA的基本结构单元,与基因突变、癌症及遗传疾病许多健康问题息息相关.使用MELD精密从头计算及自编程序,计算了常见碱基分子腺嘌呤、鸟嘌呤、胸腺嘧啶、胞嘧啶和尿嘧啶中沿各化学键方向上的单电子作用势,并根据单电子作用势势垒——Dpb对各化学键的强弱进行了比较.结果表明,N—H键的Dpb值明显高于C—H键的Dpb值,且胸腺嘧啶分子的C7—H键的Dpb相对于其他分子的C—H键明显偏低.由于Dpb可以用来表征化学键的强弱,因此,碱基分子中N—H键要强于C—H键,且胸腺嘧啶中的C7—H键最弱,在DNA中易被自由基或其他基团进攻,该结论与实验结果一致,为进一步探讨碱基分子的相关性质奠定了基础.     

电子捕获解离条件下N-乙酰甘氨酸N—Cɑ 键断裂机理

质谱分析技术已广泛应用于蛋白质组学的分析、鉴定等工作中.近年来,由于自由基解离在蛋白质结构鉴定中可提供额外的特征碎片以及特殊信息等优势,自由基多肽离子解离分析也逐渐引起人们的广泛关注.因此,深入理解质谱测试条件下自由基诱导解离机制,对进一步发展蛋白质测序策略以及领悟生命过程都有十分重要的意义.采用基于有限温度密度泛函理论的第一性原理分子动力学方法模拟研究了N-乙酰甘氨酸自由基在电子捕获解离质谱条件下的裂解过程.模拟结果显示,仅分子中的氮原子接受质子的动力学轨迹中有共价键的断裂,其中,90.5%的轨迹中观察到键长较长的肽键断裂,而另外9.5%的轨迹中则观察到了自由基诱导N—C_ɑ键均裂.进一步分析显示,该解离过程为动力学控制.希望本研究结果能够为人们认识电子捕获解离条件下多肽自由基的解离过程提供帮助.