双自由基NH与O3反应机理的理论研究

用量子化学从头算方法,研究了单重态双自由基ＮＨ与Ｏ３反应的机理．在ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ）水平上用梯度解析技术全参数优化上述反应的反应物、中间体、过滤态和产物构型,ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）方法计算能量,给出了有关化合物的结构数据．结果表明：双自由基ＮＨ与Ｏ３反应分两步进行：第一步直接生成富能中间体ＨＮＯ３,该步反应为强放热反应,放出的热量为３５２９２ｋＪ·ｍｏｌ－１（ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）∥ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ））;第二步中间体经过渡态ＴＳ裂解生成ＨＮＯ和Ｏ２,放出的热量为１４８６５ｋＪ·ｍｏｌ－１（ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）∥ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ）．总反应放出的热量为５０１．５７ｋＪ·ｍｏｌ－１（ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）∥ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ））．通过内禀反应坐标（ＩＲＣ）计算,获得了沿反应途径的势能剖面     

乙炔二锂（C2Li2）异构体反应的分子轨道研究

基于量子化学从头计算法（ＣＣＳＤ（Ｔ）、ＱＣＩＳＤ（Ｔ））以及二阶微扰法（ＭＰ２），研究了乙炔二锂分子的平面桥式与线性式之间的异构化途径．６－３１１Ｇ（ｄ）基态被用于几何优化和反应途径的确定，而６－３１Ｇ（３ｄｆ）基态被用于单点式计算．其有关结构优先及成键特征的结果与用Ｍφｌｅｒ－Ｐｌｅｓｓｅｔ微扰方法所得一致．在ＭＰ２／６－３１１Ｇ（ｄ）理论水平上给出了质－权坐标的最小能量途径．在本研究的最高理论水平［ＱＣＩＳＤ（Ｔ，ＦＵＬＬ）／６－３１Ｇ（３ｄｆ）∥ＱＣＩＳＤ（Ｔ，ＦＵＬＬ）／６－３１１Ｇ（ｄ）］上，发现平面型分子的异构化势垒（１０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）要比线型Ｃ２Ｌｉ２（１．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ）的大得多     

环丙烯异构化反应的理论研究

用量子化学理论方法研究了环丙烯单重态的异构化反应．结果表明,该异构化反应为放热反应,放出的热量为９３．３９ｋＪ／ｍｏ１（ＭＰ２／６－３１Ｇ＊／／ＨＦ／６－３１Ｇ＊）;该反应的势垒高度为４１３．６２ｋＪ／ｍｏ１（ＭＰ２／６－３１Ｇ＊／／ＨＦ／６－３１Ｇ＊）,异构化反应不易进行．计算了反应中有关物种的结构数据．通过内禀反应坐标（ＩＲＣ）计算,获得了沿反应途径的势能剖面     

Ab Initio研究3-羟基-2-吡啶酮异构反应

在ＲＨＦ／４－３１Ｇ、３１Ｇ和ＭＰ２／６－３１Ｇ水平上,对３－羟基－２－吡啶酮的气相、水分子作为催化参与的异构化反应进行了研究。结果表明,气相异构难于进行,水分子作为催化剂参与反应过程是目标反应所循的反应路径。     

丙烯酸乙酯──醋酸乙烯酯与玉米淀粉的乳液共接枝聚合反应

本文以过硫酸钾与硫代硫酸钠组成ＫＰＳ—Ｎａ２Ｓ２Ｏ３氧化还原ｚ引发体系，首次研究了丙烯酸乙酯（ＥＡ）一醋酸乙烯酯（ＶＡＣ）与玉米淀粉的乳液共接枝反应规律，ＩＲ、ＳＥＭ表征了产物的结构．当［ＫＰＳ］＝６×１０－３Ｍ，［ＶＡＣ］＝１．５×１０－１Ｍ，［ＥＡ］＝２×１０－２Ｍ，Ｓ：Ｌ＝４：１００，ＣＥ＝０．６ｇ／１００ｍｌ，６０℃，反应６ｈ时，可以得到最佳的Ｇ％及Ｅ％值，文献中未见有与本文相同的报道．     

单取代叠氮化合物异构化反应的从头计算研究

在ＭＰ２／６－３１Ｇ和ＭＰ２／６－３１１Ｇ水平上,对单对代叠氮化合物Ｒ－Ｎ３（Ｒ＝Ｈ,ＣＨ３和ＣＨＯ）的环状和链状异构体的相对稳定性及其异构反应进行了从状计算研究。三种目标叠氮化合物的链状民构体比环状异构件稳定,由环状异构体异构成链状异构体的反应有较低的活化能。     

CBHe^n＋（n=0,1,2）元素簇合物的量子化学研究

用ａｂ ｉｎｉｔｉｏ研究了元素簇合物ＣＢＨｅ＾ｎ＋（ｎ＝０，１，２）基态的三种平衡几何构型，即线型Ｃ－Ｂ－Ｈｅ＾ｎ＋，Ｂ－Ｃ－Ｈｅ＾ｎ＋和Ｔ型ＣＢＨｅ（Ｔ）＾ｎ＋，讨论了其成键性质，势能曲线和稳定性。计算中采用了６－３１Ｇ＊＊，６－３１１Ｇ＊＊和６－３１１Ｇ（３ｄｆ，２ｐｄ）基组。所采用的方法有ＭＰ２（ＦＵＬＬ），ＭＰ４（ＳＤＴＱ）和ＳＴ４ＣＣＤ。研究结果表明，在元素簇合物ＣＢＨｅ＾ｎ＋中，Ｈｅ与     

O3+CH→OCH+O2反应机理的量子化学研究

用量子化学从头计算方法,在ＨＦ／６－３１＋＋Ｇ＾＊＊水平研究了臭氧与ＣＨ自由基反应的微观机理,优化得到反应途径上的反应物、过滤态、中间体和产物的构型,通过振动分析对过滤态和中间体进行了确认,用ＭＰ４／６－３１＋＋Ｇ＾＊＊／／ＨＦ／６－３１＋＋Ｇ＊＊方法计算能量,同时进行零点能校正,研究结果表明：ＣＨ和Ｏ３反应首先生成环状中间体ＨＣＯ３,且该步反应表现为亲电反应特征,然后中间体裂解生成ＨＣＯ和Ｏ２该     

H3PNH＋H2CO类Wittig反应中四元环中间体的从头算研究

用从头算方法在ＭＰ２／６－３１Ｇ＊＊水平上优化出类Ｗｉｔｉｇ反应Ｈ３ＰＮＨ＋Ｈ２ＣＯ→Ｈ３ＰＯ＋Ｈ２ＣＮＨ中的中间稳定态、过渡态及复合态的几何构型。计算结果表明该反应是一个二步反应,在反应途径上存在一个四元环中间体。     

UO2（PMBP）2HMPA配合物的合成与结构研究

合成了ＵＯ_２（ＰＭＢＰ）_２ＨＭＰＡ（ＰＭＢＰ＝１－苯基－３－甲基－４－苯甲酰基－吡唑啉酮－５，ＨＭＰＡ＝六甲基磷酰胺），测定了该配合物的元素组成、红外光语、质子核磁共振谱及晶体结构。该晶体属于单斜晶系，空间群为Ｐ２_１，ａ＝１．１４６８（５）ｎｍ，ｂ＝１．４７７７（２）ｎｍ，ｃ＝１．４０５６（６）ｎｍ，β＝１００．９１（４）°，Ｖ＝２．３３８９ｎｍ￣３，Ｄ_ｃ＝１．４３ｇ／ｃｍ￣３，Ｚ＝２，Ｆ（０００）＝９７９．８５。在配合物中，Ｕ原子采用七配位，其配位多面体为扭曲的五角双锥。     

烯酮与乙烯或乙炔的[2+2]环加成反应机理的从头计算研究

用从头计算法研究了乙烯酮与乙烯(或乙炔)环加成反应机理.所有的几何构型优化都采用能量梯度法(在STO-3G水平上).对过渡态结构都用分析力常数矩阵计算进行了确证。为了得到较好的反应位垒和生成热,在HF/STO-3G结构参数基础上。采用MP2/6-31G和MP3/6-31G作了单点能量计算。计算结果表明,这2个反应都按协同、非同步的方式进行。乙烯酮与乙烯和乙炔环加成反应的活化位垒分别为244.2和294.5kJ/mol。     

烯酮与亚甲胺环加成反应的一种新反应机制

烯酮与亚甲胺之间发生环加成反应可以生成氮杂环丁酮: 关于这个反应的机理,目前还未见报导。我们用从头计算分子轨道法,在RHF/3-21G的水平,研究了上述反应的机理,同时采用内禀反应坐标法(IRC)得出了反应途径。所得结果说明了此反应不存在中     

气相中二氧化铬与乙烯反应机理的理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311++G(3df,3pd)//6-311G(2d,p)法研究了CrO2(+2A1/4A″)+C2H4生成P1[Cr(OCH2)(+2A"/4A")+CH2O]和P2[CrO(+2Σg/4Σg)+C2H4O]的气相反应,重点对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象进行了讨论,并运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀反应坐标单点垂直激发计算的方法大致确定了势能面交叉点(crossing point(CP))或势能面交叉缝(crossing seam)的位置。研究结果表明,CrO2+活化乙烯C-C键是一个[2+2]类型反应,整个反应经历了重排过程。     

乙炔加氢反应的量子拓扑研究

基于ＵＨＦ在６－３１Ｇ基组水平上确定的ＩＲＣ途径，在此ＩＲＣ途径上选择部分构型作电荷密度拓扑分析研究。研究结果表明乙炔加氢反应是一协同的非同步反应，Ｈ－Ｈ键的生成早于Ｃ－Ｈ键的新型。但Ｃ－Ｈ键的断裂速度较快，在反应进程ｓ＝０时，已由共价相互作用变为弱的闭壳层相互作用。而Ｈ－Ｈ键在反应进程ｓ＝－０．４时，已由闭壳层相互作用变为共价相互作用。     

螺环[2,3]己烷氢解反应机理的理论研究

在ＨＦ／６－３１Ｇ＊＊水平上（并用ＭＰ２法进行了相关能校正）,应用从头算子分子轨道法和能量梯度技术,研究了螺环〔２,３〕己烷氢解反应的机理。结果表明,该反应主要的２个途径为：（１）螺环〔２,３〕己烷氢解经四元环过渡态生成乙基环丁烷;（２）螺环〔２,３〕己烷氢解经四元环过渡生成生成１,１－二甲基环丁烷。计算结果２个途径活化能均过大,表明在催化剂条件下,反应难以进行。     

铜类卡宾催化乙烯环丙烷化反应途径的密度泛函研究

运用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属铜类卡宾与乙烯的环丙烷化反应机理，对3种不同铜的SS试剂CH3CuCHCl2，ClCuCH2Cl及CH3CuCHI2分别与CH2CH2反应的各反应物、中间体、过渡态、产物构型的全部结构几何参数进行了优化，用内禀反应坐标（IRC）计算和频率分析法，对过渡态进行了确定和验证．结果表明，CH3CuCHCl2和CH3CuCHl2与CH2CH2环丙烷化反应按亚甲基转移机理和卡宾金属化机理都可以进行，与锂类卡宾的反应机理相同，而ClCuCH2Cl与CH2CH2环丙烷化反应则更容易按卡宾金属化机理进行。     

C3H7/NH2/Fe+体系反应活性的密度泛函研究

采用B3LYP密度泛函理论对C3H7/NH2／Fe^＋体系生成乙烯和丙烯的反应路径进行了研究。在B3LYP／6-31＋G＊＊水平上，优化了4重态势能面上的极小值和过渡态的几何构型，计算了它们的能量和频率等参数，得到了该反应的势能面以及反应基元过程的详细信息。     

单质子化卟吩构型的理论研究

使用从头算Ｈａｒｔｒｅｅｅ－Ｆｏｃｋ和密度泛函Ｂ３ＬＹＰ方法计算了单质子化卟吩（ＰＨ３＾＋）的构型。用ＨＦ方法只能得到Ｃ１性的构型。当考虑相关后,用密度泛函Ｂ３ＬＹＰ方法在３－２１Ｇ,３－２１Ｇ（ｐ）,６－３１Ｇ三个基组水平得到了具有Ｃｓ的对称性的结构,推测这种结构是合理的。     

铜卡宾CH3CuCX2(X=F、Cl、Br和I)与乙烯反应的密度泛函研究

目的为了提高和发展选择性方法生产新的活性试剂。方法用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属铜卡宾与乙烯的环丙烷化反应的机理。结果对4种不同铜的SS试剂CH3CuCX2(X=F、Cl、Br和I)分别和CH2CH2反应的各反应物,中间体,过渡态和产物构型的全部结构几何参数进行了优化,并用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证。结论结果表明:CH3CuCX2(X=F、Cl、Br和I)与CH2CH2环丙烷化反应可能按通道A和B进行,只是按通道B进行更容易一些。     

H与CF3O2自由基反应的理论研究

用从头算(ab initio)方法和密度泛函理论(DFT)对H与CF3O2自由基的反应进行了研究，在HF／6-31G。和B3LYP／6-31G基组水平上，对该反应过程中可能出现的中间体和过渡态的构型及能量进行了优化，并分析了反应过程中生成的产物，对各过渡态，利用内禀反应坐标IRC来进行验证，在B3LYP／6-31G构型优化的基础上，用B3LYP／6-311G和B3LYP／6-311 G计算了反应过程中各物种的总能量和相对能量，根据相对能量绘制的势能剖面图直观地反映了H CF3O2的反应机理，由势能面得出，反应生成CF3O和OH的历程最容易发生，这与实验事实是一致的.