CuSO_4-KBH_4-H_2O体系对乙炔的选择性催化还原活性及其配位络合机理

本文提出了一个在温和条件下,使乙炔还原为乙烯的新型的催化剂体系:CuSO_4-KBH_4-H_2O在常压及15.0—27.5℃温度范围内,求得乙炔选择性加氢成乙烯的表观活化能是16.0千卡/摩尔.25℃的初始转化数是0.48μMC_2H_4/μMCu·min。当CusO_4浓度达10~(-5)M时,反应选择性为98%。实验指出还原反应是顺式加成,氢来自溶剂水,而不是还原剂KBH_4,实验结果还表明活性中心可能是单个的铜原子并非铜原子簇,从而在此基础上提出一个四步反应图式,合理地解释了二价铜离子在Na,MoO_4—L-Cys催化体系中的阻抑作用。     

化学模拟生物固氮——Ⅶ.乙炔选择性还原成乙烯作为原子簇活性中心多核络合活化底物的一种判据

系统地比较了FeMo-co和固氮酶的各种模拟体系在KBH_4还原乙炔为乙烯的反应中的催化活性和选择性。FeMo-co(活性:转变数为34;选择性:99％C_2H_4)和本实验室合成的模型化合物(活性:转变数为20～30;选择性;91～95％)比其它固氮酶的模拟体系(MoO_4~(2-)-CySH;MoO_4~(2-)—CySH—Fe~(2 );MoOS_4~(2-)—胰岛素;[Fe_4S_4(SCH_2Φ)_4]~(2-);和MoS_4~(2-))具有较高的活性和选择性;这可作为FeMo—co及其合成模拟物的原子簇活性中心多核络合活化底物分子的一种判据.     

乙烯与乙炔性质差异的结构因素

乙烯与乙炔都是不饱和烃,但是它们在许多化学性质上有较大的差异。例如,与溴水及酸性KMnO_4溶液的反应活性,乙烯较活泼;但与H_2,HCN、Ag_2O的氨溶液的反应活性,乙炔较活泼,而在形成不饱和烃络合物时,乙烯的络合活性又比乙炔活泼。关于乙烯和乙炔性质差异的某些问题,在一些教材和著作中有所叙述,本文试从结构因素的角     

某些合成铁钼原子簇化合物对乙炔选择性还原为乙烯的催化活性

本文采用恒压反应器,考察了某些合成铁钼原子簇化合物对乙炔选择性还原为乙烯的催化话性,并对它们的催化话性与某些实验条件的关系进行了讨论。 实验结果表明: 1.含钼2.23％(重量)的L806,模型化合物是所有试验晶体中活性最高者,其乙烯初始转化数为0.989,各摸型物的选择性均不小于90％。 2.经乙炔预接触处理,模型化合物的话性可提高一个数量级。 3.模型物同时具有使DMSO被KBH_4还原产生甲烷的催化活性。     

应用Hildebrand参数法计算C_3、C_4炔、烯烃的溶解度及其选择性考查

本文在简要介绍溶解度参数(Hildebrand参数)的基础上应用Hildebrand参数及其相关经验公式,计算了乙炔(A—C_2H_2),甲基乙炔(M—C_3H_4),丙二烯(P—C_3H_4),乙烯基乙炔(V—C_4H_4),在二甲苯(Xylene)中的溶解度,并将乙炔的溶解度同后三者进行了比较,其比值定义为选择性。讨论了用选择性作判据,判断能否用二甲苯作为分离浓乙炔中C_3、C_4炔,烯烃的吸收溶剂。以上四种气体在二甲苯中的溶解度,本文还提供了两种不同测定方法的实测值。     

呋喃衍生物阳离子交换树脂加氢催化性能

呋喃衍生物糠酸阳离子交换树脂和糠醛树脂载上 Cu~( )或 Ni~( )后,与 KBH_4及 H_2O 组成非均相加氢催化体系,进行了乙腈及乙炔的加氢催化研究.结果表明: 所用催化剂具有较好的催化活性,其对乙腈的加氢催化性能更好些.其中.NO.3Cu 树脂催化的乙腈加氢反应,25分钟时乙烷和乙烯的总生成率为0.015%—0.057%,平均转化数则是4.04×10~(-3)—5.68×10~(-3)微摩[产物]/微摩 Cu·分,生成乙烷的选择性为79.4%-87.2%.因打开C≡N 键比 C≡C 键更困难,且 C≡N 更接近于 N≡N,也由于呋喃衍生物糠酸阳离子交换树脂体系和固氮酶体系的结构不同、以及前者较易制备,故对于固氮反应的研究而言,本文结果是具有一定的积极意义的.     

混和溶剂的性质对Fe~2与trans-[CoCl_2(NH_3)_4]反应机理的影响

在H_2O—DMF(二甲基甲酰胺),H_2O—HMPA(六甲基磷酰三氨),H_2O—THF(四氢呋喃),H_2O—1.4Dioxane(1.4二氧六坏)和H_2O—DMSO(二甲亚矾)等混合溶剂中,trans—[CoCl_2(NH_3)_4]~+和Fe~(2+)还原反应,在15—35℃范围造行研究,实验表明:X_(DMSO)=0.3,X_(DMF)=0.25,X_(HMPA)=0.14,XD_(Di)=0.12时,反应速度有明显变化。在H_2O—DMSO混和溶剂中进行Fe与tfans—(CoCl_2(NH_)_4)~+反应时,已经显现出了溶剂会合体对被研究反应动力学性质的显着影响。本文的目的是:在可能形成溶剂会合体的更多混合溶剂中,进行上述同一被研究反应,在更大范围内探讨溶剂会合体,混合溶剂中非水溶剂组分和反应物离子的溶剂化作用等对被研究反应动力学性质的影响。被研究反应: Fe~++trans—[CoCl_2(NH_3)_4)~++4H~+—→Fe~(3+)+Co~(2+)+2Cl~-+4NH_4~+ 所选用溶剂: DMF—H_2O,HMPA—H_2O,THF—H_2O,Dioxane—H_2O     

几种钼铁硫原子簇化合物的研究——(Et_4N)_2[MoFeS_4(SCN)_2(OCH_3)_2]·3CH_3OH和(Et_4N)_3[Mo_2FeS_8O(OCH_3)_2]的合成与性质

本文报导了两种新的Mo—Fe—S原子簇化合物〔Et_4N〕_2〔MoFeS_4(SCN)_2(OCH_3)_2〕·3CH_3OH和〔Et_4N〕_3〔Mo_2FeS_8O(OCH_3)_2〕的合成和性质研究。实验中发现,化合物中Fe的相对含量越高,其催化乙炔还原为乙烯的活性也越高。还发现,体系的硷度对合成结果有重要影响。     

FeCl2—（NH4）3VS4体系催化还原乙炔为乙烯

在KBH_4存在下,测定了 FeCl_2-(NH_4)_2VS_4 组合体系的催化乙炔还原活性和选择性,考察了外加配体 PBu_3和NEt_3对该体系的活性影响。比较其它Mo-Fe或W-Fe固氮模拟体系的结果,表明以钒铁为主的固氮体系和以钼铁为主的固氮体系可能具有相当多的共同点。     

催化剂制备方法对高浓度乙炔加氢制乙烯反应的影响

为了缓解我国对石油进口的依赖,本文研究采用非石油路线生产乙烯,以煤化工下游产品电石乙炔为原料,对高浓度乙炔选择性加氢制乙烯,并以加氢反应中常用的金属Pd为活性组分,以大比表面积、表面弱酸位点丰富的MCM-41为载体,以NaBH_4、乙二醇(EG)、H_2为还原剂制备出不同Pd颗粒分散状态的系列Pd催化剂。活性测试及表征结果表明:与其他制备方法相比,EG还原法制备的催化剂中金属Pd颗粒分散良好且粒径均匀,并且对应的催化活性相对较好。     

青海湖盐水氯镁石(MgCl_2·6H_2O)的热分析研究

本文用热分析方法,对青海湖盐下氯镁石(MgCl_2·6H_2O)的热分解反应进行了TG、DTG、DTA、DSC的测定,配合分解气的化学分析、气相色谱分析和固体物的红外光谱分析,解释了DTA曲线,初步推断了MgCl_2·6H_2O热分解的机理。 MgCl_2·6H_2O 118℃—→熔融 MgCl_2·6H_2O 156℃—→MgCl_2·4H_2O 2H_2O MgCl_2·4H_2O 191℃—→MgCl_2·2H_2O 2H_2O MgCl_2·2H_2O 200℃—→MgCl_2·H_2O H_2O MgCl_2·H_2O 251℃—→MgOHCl HCl MgOHCl 461℃—→MgO HCl总失重率为78.5％。用Kissinger法测得MgCl_2·6H_2O→MgCl_2·4H_2O 2H_2O的表观活化能为30.4KCal/mol。MgOHCl→MgO HCl表观活化能为49.7KCal/mol。测定热分解反应的热效应为97.2KCal/mol。     

厦门沿岸海水体系中氧化还原平衡

1984年4—5月间,测定了厦门沿岸海水中的主要氧化还原敏感化学形态即NO_3~-、NO_2~-、NH_4~+、溶解氧(DO)、Fe~(2+)、Mn~(2+)、I~-、IO_3~-和H_2S。发现水体中氧达到饱和或过饱和。这表明该海区海水是一种空—海气体交换快、水体混合均匀的充氧海水。O_2—H_2O电对的pE值在12.4—12.5范围内。热力学计算的pE值表明,在充氧海水中氧化还原电对还没有达到平衡。IO_3~-—I~-、NO_2~-—NH_4~+和NO_3~-—NH_4~+电对的pE值随O_2—H_2O电对的增大而增大。O_2—H_2O、IO_3~-—I和NO_2~-—NH_4~+电对的pE值随pH值的升高而降低。根据pE—pH、pE—log[M]和log[M]—pH的相互关系图,我们可以推断达到平衡的条件。     

Na_2CO_3—Na_2C_2O_4—H_2O 体系的溶解度(25°)

1.Na_2CO_3—Na_2C_2O_4—H_2O 体系在25℃时是一个简单共饱和类型的体系,它的二个固相是:Na_2CO_3·10H_2O 和 Na_2C_2O_4,双饱和点的液相组成为:Na_2CO_3 17.50％,Na_2C_2O_40.945％,H_2O 81.53％。2.考察了 Na_2CO_3—Na_2C_2O—H_2O 体系中水相总饱和度,发现在双饱和时水相的总饱和度最大。3.比较了 Na_2CO_3—Na_2C_2O_4—H_2O 和 Na_2SO_4—Na_2C_2O_4—H_2O 二个三元体系,发现这二个体系有极大的相似点。     

关於硫酸钾在KCl-K_2SO_4-H_2O和KHCO_3-K_2SO_4-H_2O两三元体系中的溶解度

为了研究KCl—KHCO_3—K_2SO_4—H_2O四元体系,我们曾在40℃时对构成该四元体系的两个三元体系KCl—K_2SO_4—H_2O和KHCO_3—K_2SO_4—H_2O进行了研究。有关这两个体系在40℃时的等温圖的资料,文献中是没有的。过去,对KCl—K_2SO_4—H_2O三元体系,曾在以下各温度进行过研究:0°,15°,20°,25°,30°,50°,70°,75°,100°,和35°。关于KHCO_3—K_2SO_4—H_2O三     

爆炸泵浦CO_2气动激光器

本文介绍了爆炸泵浦CO_2气动激光器的工作原理及实验装置;研究了以一氧化碳为燃料的CO_2-N_2-H_2O激光体系中CO_2含量、H_2O含量和爆炸球滞止压力等对激光能量输出的影响;测得了光脉冲的时间为17毫秒;还进行了乙炔(C_2H_2)、甲烷(CH_4)、环氧乙烷(C_2H_4O)等燃料的出光试验,均分别获得了几焦耳至几十焦耳能量的10.6μ的CO_2脉冲激光输出。     

三元体系LiI-Li_2SO_4-H_2O在0℃时溶解度的研究

引言体系 LiI—Li_2SO_4—H_2O 的溶解度迄今尚未有人作过,为了找出 LiI 与 Li_2SO_4在水中溶解度的相互影响与化学行为,作者选作了该体系在0℃时溶解度的研究。体系 LiCl—I_4i_2SO_4—H_2O 在30°和25°的溶解度图均被研究过,结果证明 I_4i_2SO_4在水中的溶解度随溶液中 LiCl 含量的增加而迅速的减低。体系的溶解度曲线由两支构成,分别相应于 Li_2SO_4·H_2O 与 LiCl·H_2O,但与 LiCl·H_2O 对应的一支极短,只留下与 Li_2SO_4·H_2O对应的一支。在25℃时共晶点含 Li_2SO_40.02%;含 LiCl45.52%。体系 NaI—Na_2SO_4     

混合溶剂中AgCl、AgBrO_3溶度积的SPT计算

以AgCl.AgBrO_2在一系列浓度的MeOH—H_2O,EtOH—H_2O,n—PrOH—H_2O,Me_2CO—H_2O及DMSO—H_2O混合溶剂中的离解平衡为研究对象,用定标粒子理论计算了这些难溶盐的浓度积,计算结果与文献值吻合很好。     

甲烷在镍催化剂上转化的反应动力学

为了制取氢和合成气,烃类的催化反应动力学,到目前为止,研究得还是很不够的。在常压下,使用由氧化铬活化过的镍催化剂(以2—3毫米的耐火粘土块作为载体),以流动法,对反应速度(CH_4:H_2O=1:1-1:3)进行了研究(温度范围为400～700℃,接触时间为0.008～0.06秒)。对于总的反应,提出下列动力学方程式:ω=K(P_(CH_4)P_(H_2O))/(10P_(H_2) P_(H_2O)) (11—6)式中:ω—反应速度,毫米汞柱/秒K—反应速度常数P_(CH_4),P_(H_2O),P_(H_2)—相应组份的分压,毫米汞柱     

FeCl_3-石墨嵌入化合物电极对乙炔的电催化还原

分别在酸性和磁性溶液中,测定了以FeCl_3-石墨嵌入化合物为电极的乙炔电催化还原。发现反应能在层间的嵌入层中进行。由于嵌入层中活性组份的作用,可以使乙炔的还原电位较单纯石墨正移300mV(H~+aq)和200mV(OH~-aq)。还原产物主要是乙烯;少量乙烷的生成,是乙炔直接还原的结果,而不是乙烯的二次产物。     

多聚甲醛/二甲亚砜法制人造纤维的工艺研究

本文探讨了以纤维素为原料,用PF/DMSO为溶剂,以H_2O—DMSO、NH_3—DMSO、H_2SO_4—ZnSO_4—H_2O—DMSO为凝固浴体系,纺制人造纤维的可行性。着重研究了纺丝原液的制备工艺,纤维成形的方法与工艺,以及影响纤维物理—机械性质的主要因素,确定了纺制人造纤维的小试工艺参数。