氮芳基取代靛红的合成研究

以靛红、芳基硼酸化合物为原料,经过Ullmann反应,合成了6个含有大π体系的氮芳基取代的靛红衍生物.合成化合物的结构运用核磁共振氢谱、碳谱、红外光谱、高分辨质谱的技术手段进行了表征,为进一步研究靛红衍生物的光学性质及生物活性奠定了一定的物质基础.进一步研究发现,在Ullmann反应条件下,靛红能发生自身缩合反应.芳基硼酸能被铜试剂氧化生成1,2-二羰基化合物.     

经二环[1.1.0]丁基硼酸络合物的钯催化环丁烷衍生物合成反应的机理

利用密度泛函理论(DFT)方法对经由二环[1.1.0]丁基硼酸络合物的钯催化环丁烷衍生物合成反应进行了机理研究.计算结果表明反应经历原位的二环[1.1.0]丁基硼酸络合物形成,钯催化三氟甲磺酸酯氧化加成,协同的碳碳键断裂/钯碳键形成,烷基迁移和碳碳键还原消除等步骤.其中烷基迁移为反应的立体选择性决定步,迁移的烷基和二环[1.1.0]丁基中的亚甲基排斥作用对反应立体选择性有重要影响.减小硼酯或发生迁移的烷基位阻不能明显改变反应的立体选择性.与之相比,在二环[1.1.0]丁基的亚甲基上引入大位阻取代基可以转换立体选择性.上述结果对后续发展环丁烷衍生物合成、特别是在立体选择性调控方面可以产生启发作用.     

相转移催化剂作用下的二茂铁芳基化反应

在以季铵盐为催化剂,盐酸介质中,用芳基重氮盐与二茂铁反应,高收率地合成了一系列带活泼官能团的芳基二茂铁：对－二茂铁基苯甲酸,间－二茂铁基苯酚,对－二茂铁基苯酚,邻－二茂铁基硝基苯,对－二茂铁基硝基苯,间－二茂铁基硝基苯,其中前三个未见文献报道．这些二茂铁衍生物都是合成二茂铁非线性光学材料,热致液晶材料的重要中间体．     

芳基高价碘的邻位炔丙基化和氰烷基化反应进展

近年来,芳基高价碘邻位C-H官能团化反应成为一个研究热点.通过查阅高价碘与炔丙基硅或α-锡基腈的偶联反应的文献资料,并且分析、归纳后,进一步对高价碘与炔丙基硅或α-锡基腈的偶联反应进行了深入的探讨与研究.详细阐述了该类反应的独特机制和反应的衍生化.随着高价碘化学的发展,高价碘介入的[3,3]-重排反应模型对[3,3]-重排领域具有非常重要的指导意义.     

快速一步合成4-二茂铁基-3-戊烯-2-酮

4—二茂铁基—3—戊烯—2—酮是含共轭双键的化合物,该化合物中二茂铁与α、β—不饱和酮的碳—碳双键直接相联。以它为起始原料可以合成多种类型的二茂铁衍生物。早在1965年苏联 Nesmeyanov 报导了由2—二茂铁基—4—戊炔—2—醇在硫酸汞作用下,发生异构化反应生成了该化合物,反应式为:     

铁催化1,6-共轭烯丙基化反应

二芳基甲烷衍生物是一种生产香料、染料以及医药的重要中间体.合成类似复杂化合物分子最重要的方法是利用碳亲核试剂与缺电子烯烃的共轭加成从而构建新的碳-碳键形成,其中活性烯丙基化合物与对亚甲基苯醌(p-QMs)之间的1,6-共轭烯丙基化反应是合成二芳基甲烷衍生物的高效方法之一.在本文中,我们利用廉价铁Lewis酸催化烯丙基三甲基硅烷和p-QMs的1,6-共轭烯丙基化反应,以优异的收率高效合成一系列烯丙基二芳基甲烷衍生物.该反应以廉价的FeCl_3·6H_2O为催化剂,在室温下甲苯溶液中2 h即可完全反应,操作简单,底物范围广泛,产率最高可达99%以上.     

三组分一锅法无溶剂合成2,4-二芳基取代喹啉衍生物

报道了一种三组分一锅法无溶剂高效合成2,4-二芳基取代喹啉衍生物的方法.以易得的芳基胺、芳香醛以及芳基乙烯为反应起始物,芳基胺与芳香醛形成的亚胺中间体在Lewis酸FeCl₃催化作用下与芳基乙烯进行[4+2]环加成反应得到2,4-二芳基取代喹啉衍生物.该反应原子经济性高,是一种简洁有趣的反应模式,以82%～92%产率合成12个2,4-二芳基取代喹啉化合物,为绿色制备喹啉化合物和活性筛选提供基础.所得产物均经过¹H NMR、¹³C NMR和HRMS的表征确证.     

CuCl2/Zn体系水相催化卤代苯甲酸与取代苯酚的偶联反应一锅法合成二苯醚羧酸衍生物

二苯基醚类化合物具有解热、抗炎、除草等作用 [1～ 3 ] ,也作为合成萜吨酮、对二苯并呋喃、对二苯并二英等化合物的重要中间体 [4,5] ,因此 ,此类化合物的合成引起了人们广泛的兴趣 .在合成二苯醚羧酸类衍生物的多种方法中 ,较简便的方法是以铜粉和碘化亚铜作催化剂 ,以吡啶为助催化剂 ,碳酸钾作碱 ,在水相中进行偶联反应 [6] ,但其催化体系比较繁琐 ,反应原料浪费较大 ,催化效果不太理想 .我们发现 Cu Cl2 /Zn催化体系对卤代苯甲酸与取代苯酚偶联反应合成二苯醚羧酸类衍生物有较好的催化作用 .本文报道了以 Cu Cl2 /Zn为催化剂 ,吡啶为…     

三甲基苯基锡烷中苯环的核磁化学位移

为了有效评估和预测官能化的芳基锡化合物的氢谱与碳谱化学位移,从而为合成芳基锡和确定未知的芳基锡衍生物的结构提供参考数据和佐证,以芳香胺为反应底物,合成了一系列取代的芳基三甲基锡化合物.通过对该类化合物核磁共振氢谱和碳谱数据的研究,寻求三甲基锡基(-SnMe3)对于苯环各位置的化学位移变化的规律.实验结果表明,不同取代位点的平均氢谱化学位移变化量I_(Sn)~H和对应的标准差为:I_(Sn)~H(ortho)=0.14±0.02;I_(Sn)~H(meta)=-0.03±0.02;I_(Sn)~H(para)=-0.03±0.01.不同取代位点的平均碳谱化学位移变化量I_(Sn)~C和对应的标准差为:I_(Sn)~C(ipso)=15.2±2.0;I_(Sn)~C(ortho)=6.9±0.9;I_(Sn)~C(meta)=-0.8±0.5;I_(Sn)~C(para)=-0.2±0.2.这些化学位移变化量具有潜在的合成参考和结构鉴定价值,可以作为三甲基锡基的核磁参数列入核磁教材和工具书中.     

一种HCV抑制剂中间体9-羟基-6-氧-4-甲基菲啶的全合成

石蒜碱具有明显的抗丙肝病毒感染HCV(hepatitis C virus,HCV)活性,在对石蒜碱衍生物进行抗HCV活性研究时发现其中菲啶类化合物普遍具有比较良好的抗HCV活性,由于此类化合物活性优良,毒性较低,因此有必要对其进行深入的结构修饰与构效关系研究.对菲啶类衍生物重要合成中间体9-羟基-6-氧-4-甲基菲啶进行了全合成,该方法以2-溴-5-甲氧基苯甲酸为原料,包括酰胺化、偶联反应、以及脱甲基等3步,其中钯催化芳基-芳基,N-芳基一步偶联为该合成方法关键步骤,该方法步骤简便,原料简单易得,收率较高(总收率54%)可以为后续研究提供稳定的化合物来源.     

金属有机化合物的分析——Ⅱ.二茂铁衍生物的高速液相色谱分析

二茂铁衍生物具有作为火箭燃料填充剂、有机涂料和抗紫外稳定剂等多种重要用途,对这类化合物的研究也促进了现代化学键理论的开展。作者在[1]中报导了二茂铁烃、醚、醇、羧酸及我国科学工作者所合成的二茂铁甲基硫醚类、N-二茂铁甲基苯胺类、N-二茂铁甲基芳磺酰胺类[2]、酮类[3]以及酰胺类二茂铁衍生物的薄层色谱分析。在极性吸附剂硅胶上,用弱极性展开剂展开时,上述各类化合物,均分别呈现随着化合物极性逐渐增强及取代基数目增加,比移值依次递减的规律性。为确定这九类化合物的高速液相色谱分析条件及化合物结构与保留时间之间是否也遵循上述关系,本     

新型吡唑并[3,4-b][1,5]苯二氮杂衍生物的合成

以5-氨基-1-芳基-1H-吡唑-4-甲腈为原料,在氢氧化锂催化下与邻氯硝基苯反应制得1-取代苯基-4-氰基-5-(2-硝基苯氨基)-1H-吡唑,然后经硝基还原和环合制得1-芳基-4-氨基-1,10-二氢吡唑并[3,4-b][1,5]苯二氮,最后与N-甲基哌嗪反应制得两个结构新颖的1-芳基-4-(4-甲基-1-哌嗪基)-1,10-二氢吡唑并[3,4-b][1,5]苯二氮杂衍生物.该合成方法操作简单,条件温和,收率较高.目标化合物结构经红外光谱、核磁共振氢谱和元素分析法表征.     

2-芳基苯并[1,3]噁噻烷-4-酮衍生物的微波促进合成及抗菌活性

以芳醛和硫代水杨酸为原料,微波辐射5分钟,合成了2-芳基苯并[1,3]噁噻烷-4-酮衍生物,该反应具有时间短、操作简便、收率高等优点.目标化合物通过IR、NMR、MS和元素分析等方法确定结构.初步测试了化合物对大肠杆菌和痢疾杆菌的抑制活性.结果表明:2-芳基苯并[1,3]噁噻烷-4-酮衍生物有明显地抑菌作用.     

水溶性Salen-Pd配合物纯水相中催化Suzuki-Miyaura反应

联芳烃类化合物作为一种重要的结构单元,在天然产物、医药中间体、农药和液晶等方面的应用广泛,过渡金属钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应是构建芳基碳-碳键的重要方法之一,发展纯水相中钯催化C-C偶联具有重要的理论意义和应用价值。本文设计合成了一种水溶性好、结构稳定的Salen-Pd配合物,并将其应用于纯水相中催化Suzuki-Miyaura反应,实现了芳基C-C键的有效构建;邻位带有空间位阻的底物(溴代芳烃或芳基硼酸)都能够顺利的发生偶联反应,反应产率在中等和优秀之间;最佳催化反应条件为:溴代芳烃(0.5 mmol),芳基硼酸(0.75 mmol),三乙胺(1.0 mmol),Salen-Pd配合物(1 mol%),H2O(1.0 m L),反应温度100℃,反应时间3 h。该体系具有反应条件温和,底物适用范围广,原料廉价易得,不需要任何的有机溶剂、表面活性剂或相转移催化剂等优点。     

1-乙螵基-1′-(卤代苯甲螵基)二茂铁的合成及其锆氢化反应的研究

利用乙螵二茂铁与卤代苯甲螵氯通过付一克反应合成了一系列的1-乙螵基-1′-(卤代苯甲螵基)二茂铁。并通过锆氢化反应进行了碳氧双键的选择还原,得到了相应的一螭基和二螭基的二茂铁衍生物。同时还用锂铝氢进行了还原对比。所得的二十八个化合物均为新化合物。并研究了这些化合物的IR, H~1NMR图谱。     

两个新的二茂铁基席夫碱衍生物的合成、表征及电化学性质

以二茂铁间(对)苯胺为原料，合成了两个新的二茂铁基席夫碱衍生物FcL1[N-(2-羟基亚苄基)-3-二茂铁基苯胺]和FcL2[N-(2-羟基亚苄基)-4-二茂铁基苯胺]，通过元素分析，IR，UV和^1HNMR光谱分析等确证了标题化合物的结构．电化学研究表明：FcL1和FcL2的电化学性质相似，亚胺基团的引入显著影响了二茂铁的式量电位，同时，茂环上取代基的氧化会导致电极的钝化．此外，利用多种电化学手段测定了标题化合物在CH3CN中的扩散系数(D)和标准电极反应速率常数(ks)．     

硫脲基和席夫碱基取代的硫杂杯[4]芳烃的设计与合成

对叔丁基硫杂杯[4]芳烃-1,3-二醛基衍生物与苯基氨基硫脲发生"1 2"缩合反应,合成了含硫脲基和席夫碱基的新型硫杂杯[4]芳烃衍生物,后处理简单,产率达85%.新化合物的结构经元素分析、1H NMR和ESI-MS等表征证实.     

新型二茂铁新木脂素类化合物的合成与表征

以芳香醛和丙二酸为原料,通过Knoevenagel反应、酯化反应、氧化偶联反应合成了苯并呋喃类新木脂素,苯并呋喃类新木脂素与二茂铁甲酸反应,首次合成了2种新型二茂铁基新木脂素化合物,其结构经1H NMR、MS、IR进行了表征.     

新型含吡唑基[1,2,4]噁二唑-[5,4-d][1,5]苯并硫氮杂卓衍生物的合成与表征

以[1,5]苯并硫氮杂卓衍生物1a-l和含吡唑基的氯代肟4为起始原料,通过1,3-偶极环加成的方法合成了一系列新型含吡唑基[1,2,4]噁二唑-[5,4-d][1,5]苯并硫氮杂卓衍生物.并通过元素分析、1 H NMR,MS,IR对这类化合物进行了表征.     

偕-双(丙基二茂铁基)烷烃燃速催化剂的研究

合成和表征了三种新型燃速催化剂:偕-双(丙基二茂铁基)甲烷,2,2-双(丙基二茂铁基)丙烷和2,2一双(丙基二茂铁基)丁烷,研究了上述化合物和偕-双(甲基及乙基二茂铁基)烷烃衍生物的电化学性能,探讨取代基和偶联基团对其催化性能的影响,对它们的迁移性与国内目前常用的叔丁基二茂铁(TBF)做了比较试验。