(1,3)-丁二烯环氧化反应理论研究

采用B3LYP密度泛函方法和DAM模型对（1，3）-丁二烯环氧化机理进行了研究。通过对分子态吸附氧环氧化（1，3）-丁二烯环氧化的理论计算，得到了该反应路径上的吸附态、中间产物、过渡态以及最终产物的能量、几何构型等，确定该反应分两步进行，反应能垒比较低，从理论上解释了银催化（1，3）-丁二烯环氧化较高选择性的原因。     

(1,3)-丁二烯环氧化反应理论研究

采用B3LYP密度泛函方法和DAM模型对(1, 3)-丁二烯环氧化机理进行了研究.通过对分子态吸附氧环氧化(1, 3)-丁二烯环氧化的理论计算,得到了该反应路径上的吸附态、中间产物、过渡态以及最终产物的能量、几何构型等,确定该反应分两步进行,反应能垒比较低,从理论上解释了银催化(1, 3)-丁二烯环氧化较高选择性的原因.     

V2O5/TiO2催化剂上NH4HSO4形成机理实验研究

基于商用V2O5/TiO2催化剂,通过模拟SCR脱硝试验装置的宏观试验及原位傅里叶变换红外的微观分析手段,对SO2催化氧化机理及硫酸氢铵(ABS)的形成机理进行了研究。结果表明,SO2吸附在催化剂表面后先与V5+-OH基团反应生成了金属硫酸盐中间产物(VOSO4),继而转化为SO3,O2与温度都对该反应有促进作用。催化剂上ABS生成主要有2种机理：一是由吸附态NH3与气相或弱吸附态SO2反应生成,二是由金属硫酸盐(VOSO4)与气相NH3直接反应生成。催化剂上ABS大约在200℃生成,在450℃分解。且NO能与ABS中的NH4+反应而促进其分解,但此反应与脱硝反应共存且为竞争关系。     

V_2O_5/TiO_2催化剂上NH_4HSO_4形成机理研究

基于商用V_2O_5/TiO_2催化剂,通过模拟SCR脱硝试验装置的宏观试验及原位傅里叶变换红外的微观分析手段,对SO_2催化氧化机理及硫酸氢铵(ABS)的形成机理进行了研究。结果表明,SO_2吸附在催化剂表面后先与V~(5+)—OH基团反应生成了金属硫酸盐中间产物(VOSO_4),继而转化为SO_3,O_2与温度都对该反应有促进作用。催化剂上ABS生成主要有2种机理:一是由吸附态NH_3与气相或弱吸附态SO_2反应生成;二是由金属硫酸盐(VOSO_4)与气相NH_3直接反应生成。催化剂上ABS大约在200℃生成,在450℃分解,且NO能与ABS中的NH_4~+反应而促进其分解,但此反应与脱硝反应共存且为竞争关系。     

利用第一性原理对稀燃氮氧化物捕集器自抑制效应微观机理的研究

为了进一步探究稀燃氮氧化物捕集器（LNT）中NO_x吸附和还原过程产生自抑制效应的微观机理，构建了LNT催化剂Pt—M（M=Pt, Pd）/γAl₂O₃（100）构型的微观模型。根据第一性原理，计算了NO和CO在不同催化剂组合构型上的吸附过程及吸附构型，进行了电子结构分析，分析了贵金属组合和吸附构型对NO和CO吸附过程，电荷转移及成键的影响。计算结果表明：吸附构型对NO和CO在贵金属催化剂上的吸附强度影响显著，N/C-end构型是最稳定的吸附构型；NO和CO在贵金属催化剂上吸附成键过程相似，在催化位点数量有限时，催化剂上会发生NO与CO之间的竞争吸附，这是自抑制效应的主因；钯的加入会略降低NO在催化剂上的吸附强度，同时限制自抑制效应，提高还原过程效率。本研究为自抑制效应微观机理的完善提供了有效补充，为探究LNT催化剂的合理结构与组成提供了理论依据。     

无机化学中一些复杂氧化还原反应方程式的探讨

复杂氧化还原反应是指在氧化还原反应过程中夹杂着分解、歧化等不同类别的氧化还原反应,或者是几种氧化剂(或还原剂)与一种还原剂(或氧化剂)的反应,同时生成多种还原产物或氧化产物.本文试图对这类反应方程式及其系数的确定进行讨论和归纳.     

Fe（Ⅲ）树脂催化水合肼还原法制备氧化偶氮苯类化合物

以10%FeCl3溶液与D72大孔阳离子树脂充分交换得到Fe（Ⅲ）树脂。在碱性条件下,以Fe（Ⅲ）树脂催化水合肼还原7种芳香族硝基化合物,得到了相应的氧化偶氮苯类化合物,收率23%-99%。反应底物的 Hammet常数对目标产物的收率有较大影响。Hammet常数越大,目标产物的收率越高。     

程序控温动态分析法研究β沸石中四乙基胺模板剂的热分解机理

以程序升温分解（ＴＰＤＥ）为主要研究手段，分析了β沸石中四乙基胺模板剂的热分解机理。结果表明，四乙基胺模板剂的热分解分四个阶段进行：第一阶段发生的是包藏于沸石孔道中的四乙基氢氧化胺（ＴＥＡＯＨ）的第一级Ｈｏｆｍａｎｎ降解反应；第二阶段是平衡骨架负电荷的四乙基胺离子（ＴＥＡ＋）的第一级Ｈｏｆｍａｎｎ降解反应以及第一阶段降解产物Ｅｔ３Ｎ再吸附后发生的连续不同级乙基取代胺的Ｈｏｆｍａｎｎ降解反应；第三阶段是前两阶段的降解产物再吸附后，再吸附产物的连续不同级乙基取代胺的Ｈｏｆｍａｎｎ降解反应；第四阶段是残留有机物的分解反应。     

瞬态响应法研究苯在V_2O_5催化剂上的氧化反应 Ⅰ.反应机理

在等温积分反应器中进行了氨和苯的浓度阶跃瞬态响应实验。根据瞬态响应结果,认为苯以气相苯形式与催化剂上吸附态氧进行反应,并判明该催化氧化反应有中间产物生成的机理。     

钒钛磁铁精矿的预氧化研究

研究了钒钛磁铁精矿在等温预氧化条件下的物相组成及其转变情况,并将钒钛磁铁精矿原矿和预氧化后的样品以煤粉为还原剂进行直接还原,利用XRD和ICP-AES对产物进行物相和成份分析.研究结果表明:预氧化能够加速还原过程,提高金属化率,较为适宜的预氧化条件为:预氧化温度为900℃,预氧化时间为30 min;预氧化矿在1 200℃下还原60 min,比钒钛磁铁精矿原矿金属化率提高了14.0%.其强化还原的机理是:在预氧化过程中Fe3O4被氧化成Fe2O3,FeTiO3被氧化成Fe2O3.FeTiO3固溶体、Fe2O3和TiO2,破坏了钒钛磁铁精矿的结构,矿粉内部形成了大量孔隙,改善了还原反应的动力学条件,加速了还原过程.     

基于李群理论的2R1T并联机构构型综合

应用李群理论,对2R1T(两转动—移动)并联机构的型综合问题进行了系统地研究. 通过分析满足2R1T自由度性质的动平台的李群代数结构,并依据李群代数结构与刚体运动的对应关系,确定出各支链的李群代数结构和它们的等效运动链,最终综合出4394种2R1T并联机构新构型,并绘制了支链机构简图和部分机构简图. 研究结果表明,该方法简单、规范、有效,可作为构型评价及优化的基础,也适用于其他类型并联机构的型综合研究.      

Natural engineering principles of electron tunnelling in biological oxidation-reduction

We have surveyed proteins with known atomic structure whose function involves electron transfer; in these, electrons can travel up to 14 A between redox centres through the protein medium. Transfer over longer distances always involves a chain of cofactors. This redox centre proximity alone is sufficient to allow tunnelling of electrons at rates far faster than the substrate redox reactions it supports. Consequently, there has been no necessity for proteins to evolve optimized routes between redox centres. Instead, simple geometry enables rapid tunnelling to high-energy intermediate states. This greatly simplifies any analysis of redox protein mechanisms and challenges the need to postulate mechanisms of superexchange through redox centres or the maintenance of charge neutrality when investigating electron-transfer reactions. Such tunnelling also allows sequential electron transfer in catalytic sites to surmount radical transition states without involving the movement of hydride ions, as is generally assumed. The 14 A or less spacing of redox centres provides highly robust engineering for electron transfer, and may reflect selection against designs that have proved more vulnerable to mutations during the course of evolution.     

Modulated structure of solid iodine during its molecular dissociation under high pressure

The application of pressure to solid iodine forces the molecules in the crystal to approach each other until intermolecular distances become comparable to the bond length of iodine; at this point, the molecules lose their identity and are essentially dissociated. According to room-temperature X-ray diffraction studies, this process involves direct dissociation of iodine molecules at about 21 GPa, whereas spectroscopic observations have identified intermediate molecular phases at pressures ranging from 15 to 30 GPa. Here we present quasi-hydrostatic powder X-ray diffraction measurements that clearly reveal an intermediate phase during the pressure-induced dissociation of solid iodine. We find that, similar to the behaviour seen in uranium, the structure of this intermediate phase is incommensurately modulated, with the nearest interatomic distances continuously distributed over the range 2.86-3.11 A. The shortest of these interatomic distances falls between the bond length of iodine in the molecular crystal (2.75 A) and the nearest interatomic distance in the fully dissociated monatomic crystal (2.89 A), implying that the intermediate phase is a transient state during molecular dissociation. We expect that further measurements at different temperatures will help to elucidate the origin and stability of the incommensurate structure, which might lead to a better understanding of the molecular-level mechanism of the pressure-induced dissociation seen here and in the molecular crystals of hydrogen, oxygen and nitrogen.     

两种最稳定构型色氨酸分子手性转变的反应机理及水溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法及自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,研究两种最稳定构型色氨酸分子手性转变的反应机理及水溶剂化效应.结果表明:两种构型的色氨酸分子均有3条手性转变通道a,b,c;构型1的主反应通道为通道a,决速步骤自由能垒为256.7kJ/mol,构型2的主反应通道为通道a和c,决速步骤自由能垒分别为258.8,256.7kJ/mol,决速步骤能垒均来自于质子从手性C向氨基N迁移的过渡态;水溶剂效应使构型1的主反应通道决速步骤能垒降至113.4kJ/mol;单体色氨酸分子具有稳定性,水溶剂环境下色氨酸分子的手性转变可以缓慢进行.     

3种构型的6自由度绳牵引门式起重机器人的运动学位置逆解分析

借助Matlab软件,通过运动学逆解分析3种不同构型配置的6自由度起重机器人机构的运动学欠约束问题.研究结果表明:对3根绳牵引的6自由度起重机器人机构构型的改进中,3根主梁互相平行的机构是运动学位置逆解欠约束的,而其他两种机构的约束是充分的,改进的机构不都是运动学约束充分的.     

合成二烃基二硫化物的新工艺及反应机理

二烃基二硫是一类重要香料。采用硫酸与 ＮＣＳ（Ｎ－氯代琥珀酰亚胺）反应．得到１７种二烃基二硫。其中５种未见文献报道。经红外，核磁和元素分析，证明其成分和结构与预定的一致。通过反应中间体的捕捉， ＮＣＳ与 ＮＢＳ（Ｎ－溴代琥珀酰亚胺）对比实验及 ＮＣＳ最佳用量和反应时间对产率影响的研究，提出该反应为氧化还原机理。文中还对不同结构硫醇的反应性作了研究。     

基于多尺度方法的单晶硅纳米切削

通过在关键区域采用分子动力学(原子)描述、在远场弹性变形区域采用有限元(连续介质力学)描述建立了单晶硅纳米切削的多尺度模型。在边界区域,分子动力学和有限元互为彼此提供边界条件从而实现分子动力学区域和有限元区域的耦合。利用多尺度模型研究了单晶硅的纳米切削过程,结果表明纳米切削中工件以推挤的方式在刀具前方形成切屑。纳米切削中工件的原子键长分布、不同配位数的原子数变化和工件MD区域的原子构型的研究表明,纳米切削中发生了4配位的金刚石立方α-Si向6配位的β-Si结构的转变,即相变是纳米切削中硅的主要变形机制。该研究实现了单晶硅纳米切削的多尺度建模,为进一步探索纳米切削的微观机理提供了一种有效手段。     

Reversible redox energy coupling in electron transfer chains

Reversibility is a common theme in respiratory and photosynthetic systems that couple electron transfer with a transmembrane proton gradient driving ATP production. This includes the intensely studied cytochrome bc1, which catalyses electron transfer between quinone and cytochrome c. To understand how efficient reversible energy coupling works, here we have progressively inactivated individual cofactors comprising cytochrome bc1. We have resolved millisecond reversibility in all electron-tunnelling steps and coupled proton exchanges, including charge-separating hydroquinone-quinone catalysis at the Q(o) site, which shows that redox equilibria are relevant on a catalytic timescale. Such rapid reversibility renders popular models based on a semiquinone in Q(o) site catalysis prone to short-circuit failure. Two mechanisms allow reversible function and safely relegate short-circuits to long-distance electron tunnelling on a timescale of seconds: conformational gating of semiquinone for both forward and reverse electron transfer, or concerted two-electron quinone redox chemistry that avoids the semiquinone intermediate altogether.     

铰链四杆变点机构在变点位置的运动分析及其构形

对铰链四杆变点机构的变点位置进行讨论,并对其变点位置进行运动分析,进而得出铰链四杆变点机构通过变点位置后可能产生的构形.