具有BODIPY结构的卟啉化合物自组装的纳米颗粒及其性能研究

含有BODIPY结构的卟啉化合物在光动力治疗领域有比较广泛的应用.本研究通过聚乙二醇(PEG)链和氟硼二吡咯(BODIPY)对卟啉进行修饰,增加其水溶性,设计合成两种卟啉单体(Por-PEG,Por-BODIPY),并对其进行自组装,得到两种纳米颗粒(Por-PEG NPs、Por-BODIPY NPs).通过核磁谱图和高分辨质谱确定其单体的结构.实验表明,PorBODIPY、Por-BODIPY NPs、Por-PEG NPs的结合常数都小于10⁶,为外部键合模式,Por-PEG的结合常数大于10⁷,与ctDNA的结合模式为插入结合模式.用DLS对Por-BODIPY-NPs和Por-PEG NPs的粒径进行测试,发现两种纳米材料平均粒径分别为117.6 nm和108.5 nm,具有良好的分散性.对Por-BODIPY、Por-PEG及其纳米颗粒进行了光动力效能的测试,用DPBF对这4种结构进行单线态氧的测试,发现都具有产生单线态氧的能力.     

光谱法研究卟啉-蒽醌化合物及其金属锌配合物与DNA的相互作用

用光谱法研究以二肽链连接的卟啉-蒽醌化合物及其金属锌配合物与DNA的相互作用.结果表明:卟啉-蒽醌化合物及其金属锌配合物与DNA发生外部结合.由紫外-可见光谱滴定数据进行拟合计算出卟啉-蒽醌化合物及其金属锌配合物与DNA相互作用的结合常数分别为2.2×105(mol/L)-1和6.7×105(mol/L)-1.     

卟啉-蒽醌二元化合物催化DNA光断裂的性质研究

研究了3种以不同烷氧链-O(CH2)n--(n=1，4，10)连接的卟啉-蒽醌二元化合物催化DNA光断裂的性质。研究表明，卟啉-蒽醌二元化合物催化DNA光断裂性质与连接卟啉和蒽醌的链长有关，从卟啉-蒽醌二元化合物构像平衡对蒽醌插入DNA程度的影响讨论了实验结果。     

可活化卟啉光敏剂及其硫醇刺激响应性

将2,4-二硝基苯磺酰氯(DNBS)与5-(4-氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(TPP-NH_2)通过对硫醇敏感的磺酰胺键键合,成功构建了一种失活型光敏剂5-[4-N-(2,4-二硝基苯)磺酰胺基苯基]-10,15,20-三苯基卟啉(TPP-DNB)。该光敏剂的荧光和单线态氧(1 O2)被2,4-二硝基苯(DNB)基元有效猝灭,而在二硫苏糖醇(DTT)或谷胱甘肽(GSH)的刺激下能重新激活。通过荧光光谱检测确认TPP-DNB的荧光被DNB基元明显猝灭并且在硫醇存在下逐渐恢复。单线态氧检测结果表明TPP-DNB的单线态氧量子产率为0.118;而在DTT刺激下能达到0.614,接近参比物四苯基卟啉(TPP)的量子产率(0.62);这说明光敏剂TPP-DNB的单线态氧显著失活并具有硫醇刺激激活性。     

异优呫吨酮及其衍生物与DNA相互作用的研究

采用紫外光谱、荧光光谱、圆二色谱以及红外差谱法研究了异优呫吨酮(1,6-二羟基吨酮)(A)及其哌啶衍生物(1-羟基-6-(2-(1-哌啶基)乙氧基)呫吨酮)(B)与小牛胸腺DNA(CT-DNA)的作用方式和作用强度。结果表明,这两种化合物的紫外吸收光谱随DNA浓度的增加表现出减色效应;化合物A和B与DNA作用的结合常数分别为1.5×104,2.8×104 L/mol;DNA-EB体系的荧光强度随着两种化合物浓度的增加发生淬灭现象,化合物A和B的淬灭常数Kq分别是1.9×104,3.7×104 L/mol;两种化合物主要以嵌入方式与CT-DNA发生作用,B与DNA的结合能力比A强;并且呫吨酮芳环的嵌入使DNA螺旋变得松散、碱基堆积增强;化合物B插入后使CT-DNA的构象变化更为明显。研究结果对抗肿瘤药物的研发有一定的指导意义。     

卟啉衍生物TMPyP4与单链DNA的结合机理研究

通过圆二色谱、稳态吸收光谱、稳态荧光光谱和皮秒时间分辩荧光光谱研究了meso-四(4-(N-甲基吡啶基))卟啉(TMPyP4)与端粒DNA5′-TTAGGG-3′(S6)的结合机理.稳态光谱实验结果表明,在没有金属离子的Tris-HCl缓冲溶液中,S6DNA以单链的形式存在,TMPyP4与单链DNA的结合常数为1.51×106(mol/L)-1,饱和结合数为1.2.通过时间分辨荧光光谱对二者相互作用的机理进行了进一步研究,推测了TMPyP4与单链S6DNA之间的结合模式.     

二氢卟吩e_6衍生物的类羟醛缩合反应及阳离子型光敏剂的合成

以脱镁叶绿酸a甲酯为原料,首先通过E环亲核开环和3-位乙烯基氧化制备了3-醛基取代二氢卟吩e_6衍生物5,然后通过其与4-甲基吡啶或2-甲基喹啉的类羟醛缩合反应及碘甲烷甲基化两步法合成了2种阳离子型二氢卟吩e_6衍生物7和9,并对其紫外可见吸收光谱和单线态氧量子产率进行了比较和讨论.结果发现,与二氢卟吩芳香大环共轭连接的吡啶鎓盐和喹啉鎓盐均可使二氢卟吩e_6衍生物的最大吸收波长强烈红移,其中化合物9的最大吸收波长可达737 nm,所合成的新化合物6~9均具有良好的单线态氧量子产率.这些性质表明,本文合成的一系列化合物有潜力作为光敏剂用于光动力疗法研究.     

一种席夫碱铜配合物与DNA相互作用电化学研究

以邻苯二胺和水杨醛制备了席夫碱配体并与醋酸铜配位合成了一种席夫碱铜(Ⅱ)配合物(Cu-SB,SB=席夫碱).采用电化学法并结合紫外光谱法研究了Cu-SB与DNA的相互作用.紫外光谱法表明DNA的加入能引起CuSB特征吸收峰的增色效应,说明了两者之间的相互作用且结合常数为6.09×10~7 M~(-1).循环伏安法表明Cu-SB在裸玻碳电极上有一对不可逆的氧化还原峰,DNA的加入导致峰电流减小和电位正移,表明两者可能以嵌插方式发生作用.差分脉冲法表明Cu-SB能作为电化学探针在3.4×10~(-5)~1.7×10~(-4)M浓度范围实现对DNA的定量检测.采用电极表面电化学法研究了Cu-SB与DNA相互作用的动力学参数,进一步证明了两者之间嵌插作用机理.     

DNA和SDS介导钯卟啉室温磷光及磷光激发光谱分裂

利用室温磷光研究了钯卟啉 (Pd- TAPP)与 ct DNA及 SDS的相互作用特征。 SDS通过静电缔合及尾链保护增强 Pd- TAPP磷光强度 ;Pd- TAPP通过静电和疏水相互作用结合于 DNA的沟槽区 ,缔合常数为 4.37× 10 5L· m ol- 1 (bp)。平均一个钯卟啉分子与 4～ 5个核酸碱基对相互作用时 ,核酸表面的钯卟啉分子达到饱和 ;然后卟啉分子开始聚集组装 ,激子相互作用导致激发光谱分裂 ,聚集缔合常数为 0 .5× 10 5L· mol- 1 。     

锆基卟啉金属有机框架的合成和性质研究

卟啉广泛存在于自然界,因其优异的光物理和电化学性能而备受关注.然而,卟啉的不稳定性、自猝灭和水溶性差等固有缺陷限制了它在生物学领域的应用.近年来,在金属有机框架(MOFs)中引入卟啉分子或利用卟啉作为有机连接剂构建卟啉金属有机框架(PMOFs)成为研究焦点. PMOFs既可以克服卟啉的局限性,又兼具卟啉与MOFs各自的独特性.文章通过改变反应条件,合成了3种不同形貌特征的锆基卟啉金属有机框架PCN-224,这种材料不仅保持了卟啉在红光照射下产生单线态氧(¹O₂)的特点,还可作为药物载体,为PMOFs的结构调控和生物学应用提供了新思路.