推引等价电子组态谱项的简便方法

我们利用未成对电子数与给出自旋多重度2S+1的状态数的分支图,并根据±M_L的所有状态的排列是对称出现的性质,导出一个推引等价电子组态谱项的简便方法。另外,根据矢量耦合系数的对称性质,引出一个推导二个等价电子组态谱项的更简单的规则。     

氦原子Rydberg态1D-3D谱项分裂值的多体微扰计算

通过自洽迭代求解Hartree方程得到各组态下的轨道波函数。以此构造组态波函数为基矢,对氦Rydberg态1snd组态的^1D—^3D谱项分裂值进行了多体微扰计算,计算结果与实验结果符合得较好。对于由同科电子构成的组态,由于没有相应的^3D谱项,所以由此计算得到的二级以上单态、三重态的能级修正值是不对称的。     

氦原子1s3p组态能量的变分计算

当氦原子处于基态((1s)^2组态)或第一激发态(1s2s、1s2p组态)时，其能量可用变分法计算，如果用变法计算氦原子第二激发态1s3p组态能量，则需要注意两个问题：一是由于氦原子第二激发态1s3p组态的两个电子处于不同的壳层，不能用计算基态能量中采用的单参数方法，同时，由于3P电子较远离原子核，对1s电子的影响较小，也没有必要用计算第一激发态中的双参数方法；二是要保证氦原子1s3p组态波函数与基态及第一激发态波函数的正交．基于以上两点，这里给出一种用变分法计算氦原子1s3P组态能量的具体方法，计算过程直观，计算结果与实验值相当接近．     

Fe_n,Co_n和Ni_n(n=2～4)分子团簇的自旋极化效应

采用密度泛函理论中的交换关联函数B3P86,对Fen,Con和Nin(n=2~4)分子团簇进行了几何结构的优化。对于每一个分子体系,为了能找到具有最低能量的结构,分别考虑多种同分异构体和不同的多重度,最终得到它们的基态结构、键长和键能。结果表明:Fen,Con和Nin(n=2~4)分子的最低能量随着多重性的增加而降低,这种电子自旋的非平衡性显示出自旋极化效应。     

求取等价组态原子光谱项的一种方法

原子光谱项对研究原子结构和原子光谱具有重要地位,因此,如何求取给定组态原子光谱项,在结构化学、量子化学和原子物理学等书中均有阐述。对于非等价电子组态按一般教科书中介绍的角动量加和规则很容易求出,而对于等价电子组态,由于受 Pauli 原理的限制,求其谱项较为困难。现行的教科书多数只介绍了“电子排布法”,“逐级消去法”(也称“行列式波函数法”)。少数介绍了表格法,Slater 图解法,hyde 法,自旋因式法,置换群法。近几年国内也有文章,对求取等价组态光谱项的方法进行了概括提高,提出了快速求解     

原子光谱项

用中心力场近似,同一电子组态的能级都是相同的,因此是高度简并的。当考虑到电子间的相互作用时,组态能级发生劈裂,劈裂为各个谱项能级。原子光谱就是谱项能级间跃迁产生的。当考虑到旋轨作用时,谱项能级又劈裂为光谱支项能级,反映到原子光谱上就是光谱的精细结构。原子光谱项用来表示原子的能级或状态。对单电子原子,运动状态可用主量子数n,角量子数l,磁量子数m_l,自旋量子数m_8来描述。若考虑旋轨作用,则l与|m_8|=S耦合,j=|l±S|称内量子数。对多电子原子,除了S_i与l_i间作用外,还有S_i之间及l_i之间的相互作用。假定S_i之间,l_i之间相互作用都较强,而S_i与l_i间作用较     

电子填充、电离的真实顺序与最大结合能模型(Ⅱ)

本文根据保利原理和能量最低原理,提出了填充核外电子的最大结合能模型,用玻恩-哈伯循环图、一元二次不等式法解决了电子填充和电离的真实顺序;用竞争组态能量差法研究了洪特规则的特例。还对Tc、Ir~+、Pt的电子组态进行了讨论。     

确定原子基态的具体方法

<正> 元素周期表中,原子的基态电子组态可分为两种情况:一个未满次壳层上有r个电子;两个未满次壳层的一个上有r_1个电子,另一个上有r_2个电子。洪特定则提供了关于组态中最低能级结构的资料。洪特定则可陈述为:给定组态的最低能级具有S的最大值,而且与之对应的L的可能值也最大。关于能级的次序,洪特又提出了一个仅对等效电子构成的组态成立的附加定则:一个次壳层满额半数以上的电子(但还未满)构成的能级一般具有倒转次序,J=L+S;少于满额半数以下的电子构成的能级一般具有正常次序,J=|L-S|。于是对     

洪特规则与电子配对

“洪特规则”和“电子配对”是两个不同的概念,而且是研究原子结构和分子结构问题中的两个重要概念。但是,由于它们常在同一问题或同一场合同时出现,所以往往被一些作者引出相互混淆甚至是错误的结果。因此,正确理解“洪特规则”和“电子配对”的含义,对学习原子结构和分子结构问题是很有帮助的。洪特规则是能量最低原理的必然结果Hund 规则最初是从大量光谱实验中总结出来的,因此不少书刊直接用光谱语言来叙述它。但其通俗表述是:在角量子数l 相同的轨道(又称等价轨道)上排布的电子,应尽可能分占不同的轨道且自旋平行。这样的排布可使体系的能量降低,因此可以说洪特规则是能量最低原理的补充和必然结果。要理解这个问题必须弄清这样两个问题:     

测定氦原子交换能

本实验通过测定氦光谱中两个锐线系谱线波长,引入单态和三重态量子数亏损,计算氦原子1sns电子组态的~1s_0和~8s_1谱项的能量,求出交换能J。     

应用“Maple”数学软件来推求非等效组态的光谱项

等效组态和非等效组态原子光谱项的推求方法是量子化学、结构化学和原子物理学研究的重要内容. 谱项的推求对于研究原子的结构和光谱是必不可少的. 受泡利原理的限制,含有多个同科电子的等效组态的光谱项的推求一直是研究的难点. 然而,对于由多个等效组态组合而成的非等效组态的光谱项的推求,人工方法推求困难会更大. 本文根据非等效组态在L-S耦合下量子数取值的组合特点,给出了非等效组态总轨道磁量子数为ML时出现次数的计算公式,提出了一种应用“Maple”数学软件来推求非等效组态光谱项的新方法. 其算法简明、快速、准确.     

原子光谱项及其推求

在多电子原子中,电子之间存在着静电。轨道、自族间等多种相互作用,因此,原子的整体状态并不是各个单电子状态的简单加和,可以看作是由角动量的耦合作用所决定的。原子光谱项就是讨论原子光谱反映出来的原子状态问题。IL—S铝合［‘］将各电子的轨道角动量和自旋角动量先分别耦合成一个总轨道角动量L和一个总自旋角动量S,然后L与S再耦合成原子的』总角动量J,这种耦合方式称为L——S耦合。实际证明,这种耦合方式适用于原子序数Z＜40的原子。1．1总轨道角动量LL一总轨道角动量量子数,对于两电子原子,L的取值满足下列规则：L：1…     

用高分辨饱和光谱测量Na-23的D_1D_2线的超精细结构(Hfs)

用单模连续可调谐染料激光器,采用高分辨饱和光谱方法,测量了钠-23原子的D共振线。3~2 S1/2和3~2 P1/2能级的超精细分裂值非常好地被分辨。它们的分裂值分别为1771.275MHZ和190.179MHZ 3~2 P3/2能级超精细成分由于受到能级交岔信号的影响分辨较差,所得到的超精细耦合常数和电四极矩耦合常数值(A、B)与其他结果相近。本文还详细介绍了高分辨饱和光谱基本原理及在实验中所涉及的一些技术问题。     

锂原子(1s)23p组态能量的变分计算

摘要：当锂原子处于基态((1s)^2s组态)或第一激发态((1s)^2p组态)时，其能量可用变分法计算，如果用变分法计算锂原子第二激发态(1s)^23p组态能量，则需要注意两个问题：一是由于锂原子第二激发态((1s)^23p组态)的三个电子处于不同的壳层，不能采用单参数的方法，同时，由于3p电子较远离原子核，对1s电子的影响较小，也没有必要用计算第一激发态中的双参数方法；二是要保证锂原子(1s)^23p组态波函数与基态及第一激发态波函数的正交。基于以上两点，这里给出一种用变分法计算锂原子(1s)^23p组态能量的具体方法，计算过程直观，计算结果与实验值相当接近。     

掺铅锂小团簇的结构、稳定性和化学键研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,对锂原子用全电子6-311++g(d,p)基组,铅原子用sddall相对论有效实势基组研究了LinPb(n=7~9)二元团簇较低能量构型的几何结构,并讨论了能量最低的基态构型的化学键和稳定性.研究表明,掺入的铅原子与锂原子之间形成的化学键为共价键,并且成键的价电子对倾向于铅原子.Li8Pb二元团簇基态构型的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUOMO)之间的能隙比LinPb(n=7,9)二元团簇基态构型的大.此外,基于对LinPb(n=7~9)二元团簇基态构型平均原子化能、垂直电离能和垂直电子亲和能的计算分析,得出Li8Pb二元团簇的基态构型最稳定.     

三角晶场中~6S态离子电子顺磁共振参量的分析

本文利用完全对角化d~5组态离子能量矩阵的方法,对三角对称下~6S态离子的电子顺磁共振(EPR)参量D.α-F进行了一般性研究,研究表明:EPR参量与其基态和激发态(自旋四重态和自旋二重态)有密切联系,且有如下规律:二阶参量D主要来自自旋四重态,自旋二重态贡献较之小得多;四阶参量α-F则主要来自二重态,四重态的贡献很微弱,但不能忽略.进一步考察表明,二重态对α-F参量的贡献总为正值.另外,某些文献处理α的方法在晶场畸变较弱时误差较大,为此,本文给出了其适用范围.     

谈无机化学中有关屏蔽常数的计算

影响屏蔽常数大小的因素有二:(1)同产生屏蔽作用的电子的数目及它所处原子轨道的大小,形状有关.(2)同被屏蔽的电子离核的远近和运动状态有关.我们可根据斯莱特提出的规则来近似求算屏蔽常数6.《无机化学》教材中斯莱特估算屏蔽常数6的方法为:(1)先将电子按内外次序分组:1S;2S;2P;3S,3P,3d;4S,4P,4d,4f,5S,5P,5d,5f 等.(2)外层电子对内层电子没有屏蔽作用,各组的σ=0.(3)同一组,σ=0.35(但1S,σ=0.30)(4)(n-1)组对 nS,nP     

Fe~(25+)—Fe~(23+)电子碰撞激发截面及辐射K_α线极化性质的研究

基于全相对论扭曲波方法,系统研究了入射电子为1~15倍阈值能量范围,电子碰撞激发Fe25+离子1s2S1/2—2p 2P3/2,Fe24+离子1s2 1S0—1s2p 3P1,1P1和Fe23+离子1s22s2S1/2—1s2s2p(3P)4P3/2,1s2s2p(3P)2P3/2,1s2s2p(1P)2P3/2激发态精细结构能级及磁子能级的截面以及退激发辐射Kα线的极化度,并讨论了Breit相互作用的影响,以及总截面、磁子截面和X光的极化度随入射电子能量的变化规律.同时,计算结果与以往的理论及实验结果进行了比较,发现理论计算结果与实验结果具有较好的一致性.     

气相中TiO催化CO_2加氢的两态反应密度泛函理论研究

为了说明两态反应会影响甚至决定整个反应的反应速率或选择性,运用密度泛函(DFT)B3lyp/6-311+G(3df,2p)方法,对TiO催化CO2加氢生成甲酸反应的单、三重态各个驻点结构进行优化.发现在两个自旋态势能面之间有四处能量交叉点(CPs),由此找出最低能量交叉点(MECP),根据交叉点的构型计算自旋-轨道耦合(SOC)常数,用Landau-Zener非绝热跃迁公式计算出MECP处的跃迁几率,发现四处最低能量交叉点都具有较强的自旋-轨道耦合作用和较高的跃迁几率,且四个最低能量交叉点处电子的自旋翻转均发生在Ti原子不同的d轨道之间,确定了最低能量反应路径.用能量跨度模型计算了在298K下TiO的转化频率(TOF)及整个过程的控制度(XTOF),同时确定了整个反应过程中的决速态.     

塞曼哈密顿在｜^3PJMJ〉表象中的矩阵元

以多电子原子塞曼哈密顿的球张量形式为基础，借助单体和双体算符在Slater表象中的矩阵元公式，利用不可约张量理论和角动量耦合理论推导出了包含磁场二次项的塞曼哈密顿在｜^3PJMJ〉表象中矩阵元的一般表达式。以氦原子1s4p组态为例，计算了氦原子4^3P态的精细结构裂距，并绘出了能级分裂图。