CH_3(CH_2)_nX的气相标准生成焓与结构因子n·(1±1/(4n))~2的线性关系

本文研究了影响 CH_3-(-CH_2-)_nX(x=-H、-OH、-SH、-Cl、-Br)的气相标准生成焓的各种因素.提出了一个计算通式:Δ_fH_m~8[CH_3(?)CH_2(?)_nX,g]=A+B·n(1±1/(4n))~2.通过50个化合物的计算,与实验值完全吻合,并预示了60个化合物的气相标准生成焓.     

N_(7402)萃取铂(Ⅳ)的机理和热力学研究

研究了氯化三烷基甲基铵 N_(7402)煤油溶液从盐酸介质中萃取铂(Ⅳ)的平衡.考察了酸度、萃取剂浓度和温度等因素对铂萃取的影响;用饱和法、摩尔比法、等摩尔系列法和斜率法确定萃合物的组成为(R_3NCH_3)_2PtCl_6;并通过紫外可见光谱证实该萃取过程属于阴离子交换机理,测得表观萃取平衡常数 K_(ex)=158.6,变△H=0.154kJ·mol~(-1),自由能变△G=-12.55kJ·mol~(-1),熵变△S=41.60J·mol~(-1)·K~(-1)。     

连二硫酸锰的热力学函数测定

用evaporation-temperature法测定了MnS_2O_6·2H_2O和MnS_2O_6·4H_2O的分解压力,关联出这两种水合盐的脱水或分解反应的平衡常数与温度的关系式。并利用这些关系式,计算得到MnS_2O_6·2H_2O的△H°_f,△G°_f,S°分别为-1991.2kJ·mol~(-1)。-1756.0kJ·mol~(-1),388.7J·mol~(-1)·K~(-1),MnS_2O_6·4H_2O的△H°_f,△G°_f,S°分别为-2637.2kJ·mol~(-1),2251.8kJ·mol~(-1),351.5J·mol~(-1)·K~(-1)。     

丙酮光解离机制的理论研究——激发三重态位能面上的解离途径及乙酰基的热解离反应

用从头算自洽场分子轨道UHF方法,在3-21G基组上,研究了丙酮分子光解离为乙酰基(CH_3CO)和甲基(CH_3)的解离反应.计算是在(n,π＊)激发三重态势能面上.(n,π)激发三重态的丙酮分子途经一个C_1对称性的过渡态(T S1)生成一个(n,π＊)激发态的乙酰基和一个基态的甲基.该过程是断键和基团构象转化协同进行的单步反应.计算的垂直激发能和激发三重态位能面上的反应活化位垒分别为279.43和141.04kJ·mol~(-1).这些能量值与丙酮光解的实验条件相吻合.用相同的计算方法,进一步探讨了基态乙酰基分解为CH_3和CO分子的热解离反应.解离过程的过渡态(TS2)以σ键伸长为特征.该过程是一个断键在先,基团构象转化在后分开进行的单步反应.计算的活化位垒为56kJ·mol~(-1)与实验值(75kJ·mol~(-1))相接近.     

1,6-二酮的成环反应 Ⅳ.2,5-二溴-1,6-二(取代苯基)已二酮-1,6的合成及其与碱性试剂的反应

1,6-二(取代笨基)已二酮-1,6(ArCOCH_2CH_2CH_2CH_2COAr,Ar=4-CH_3C_6H_4-,4-CH_3OC_6H_4-,4-ClC_6H_4-,3,4-(CH_3O)_2C_6H_3-)溴化生成相应的2,5-二溴-1,6-(取代苯基)已二酮-1,6,后者与甲醇钠作用生成3-溴-1-取代苯甲酰基-2-取代笨基-1,2-环氧环戊烷。芳环上不同的取代基对生成的取代环氧环戊烷的产量似乎没有什么影响。     

含氮有机物的NMR研究

本文对通式为(其中R′为或R为-CH_2、-CH_2CH_3、一CH_2CH_2CH3、-CH(CH_3)_2、-CH_2C_6H_5、-CH_2CH=CH_2或的10种含氮有机物进行了核磁研究,记录了其~1H NMR谱,确定了各~1H的化学位移和~1H与~1H之间的耦合常数,并讨论了核磁参数与结构的关系。     

水合醋酸铜热解过程动力学研究

为了用醋酸铜取代昂贵难求的醋酸铑作原料,合成在太阳能利用方面很有前途的过渡金属双核络合物光敏荆,用热重(TG)法求得了水合醋酸铜热解过程2个步骤的有关动力学参数:第一步骤对应温度为66～140℃;反应级数n=1;表观活化能E=91.7kJ·mol~(-1);指前因子A=6.65×10~(11)min~(-1).第二步骤对应温度为223～295℃;n=1;E=163kJ.mol~(-1);A=7.95×10~(14)min~(-1).确定了2个步骤的速率常数k对温度T的函数关系式.计算了第二步骤的标准活化熵△_r~≠S_m~(?)=34.2J·mol~(-1)·K~(-1),标准活化焓△_r~≠H_m~(?)=162kJ·mol~(-1).评价了醋酸铜的热稳定性,并确定了用其作原料合成双核铜络合物时的适宜反应温度.     

高分子催化剂催化α-烯烃的醛化反应——高分子链对催化剂活性的影响

用合成的新的高分子膦配位体(—CH_2-CH_()—)n,与RhH(CO)(PPh_3)_3进行交换反应,制备的高分子催化剂在催化已烯-1进行醛化反应时,发现了高分子线团的尺寸,高分子链的极性和活动性,以及溶剂效应等对高分子催化剂的活性和选择性有影响,催化侧基在高分子链上的取代程度对催化剂活性影响较小。     

CH_3CH_nF_(3-n)(n=0,1,2)与HOOO反应机理的DFT研究

采用密度泛函理论研究了富氧自由基HOOO与CH_3CH_nF_(3-n)(n=0,1,2)的反应机理.用MPW1K和BHandHLYP方法结合6-31+G(d,p)基组优化了反应势能面上各驻点的几何构型,并用内禀反应(IRC)计算和频率分析方法对过渡态进行了验证.对所有的驻点进行了CCSD/6-31+G(df,p)//MPW1K/6-31+G(d,p)的单点能量计算,从而得到了各驻点的零点能校正值(ZPE)和最小能量途径(MEP).结果表明,当HOOO进攻CH_3CH_nF_(3-n)(n=0,1,2)分子的相同基团CH_3上的H原子时,随着氟原子取代数目的增加,反应势垒也随之增加,这个规律也反映出氟原子的取代数目可以影响到端基CH_3基团抽氢反应速度的快慢.而在HOOO+CH_3CH_nF_(3-n)(n=1,2)反应中,HOOO抽端基CH_nF_(3-n)(n=1,2)中的H原子比抽CH_3基团上的H原子反应的速度快,即生成物CH_3CH_(n-1)F_(3-n)(n=1,2)为此反应中的主要产物.     

CH_3CH_nF_(3-n)(n=0,1,2)与HOOO反应机理的DFT研究

采用密度泛函理论研究了富氧自由基HOOO与CH_3CH_nF_(3-n)(n=0,1,2)的反应机理.用MPW1K和BHandHLYP方法结合6-31+G(d,p)基组优化了反应势能面上各驻点的几何构型,并用内禀反应(IRC)计算和频率分析方法对过渡态进行了验证.对所有的驻点进行了CCSD/6-31+G(df,p)//MPW1K/6-31+G(d,p)的单点能量计算,从而得到了各驻点的零点能校正值(ZPE)和最小能量途径(MEP).结果表明,当HOOO进攻CH_3CH_nF_(3-n)(n=0,1,2)分子的相同基团CH_3上的H原子时,随着氟原子取代数目的增加,反应势垒也随之增加,这个规律也反映出氟原子的取代数目可以影响到端基CH_3基团抽氢反应速度的快慢.而在HOOO+CH_3CH_nF_(3-n)(n=1,2)反应中,HOOO抽端基CH_nF_(3-n)(n=1,2)中的H原子比抽CH_3基团上的H原子反应的速度快,即生成物CH_3CH_(n-1)F_(3-n)(n=1,2)为此反应中的主要产物.     

量热法测定氯化铕甘氨酸配合物及其配离子的标准生成焓

应用具有恒温环境的反应量热计,在298.15 K的温度下,分别测定了[EuCl_3·6H_2O(s)+3Gly(s)]和配合物Eu(Gly)_3Cl_3·3H_2O(s)在2 mol·L~(-1)HCl溶液中的溶解焓.根据盖斯定律设计一个热化学循环,可计算得到三水氯化铕和甘氨酸配位反应的反应焓△_rH_m~θ(298.15 K)=-55.598 kJ·mol~(-1),并计算出配合物Eu(Gly)_3Cl_3·3H_2O(s)在298.15 K时的标准生成焓△_fH_m~θ(298.15 K)=一3 598.02 kJ·mol~(-1).同时测定了Eu(Gly)_3Cl_3·3H_2O(s)在水中的溶解焓△_sH_m=9.375 kJ·mol~(-1),并计算出配离子Eu(Gly)_3~3(aq)在298.15 K时的标准生成焓△_f H_m~θ[Eu(Gly)_3~(3+),aq,298.15 K]=一2 229.68 kJ·mol~(-1).     

共价化合物的热力学性质与结构的关系Ⅲ SiH_(mXn)的气相标准生成焓

提出了一个估算SiHmXn的气相标准生成焓[Δ_fH_m~(?)(SiHmXn,g)]的经验公式,它表明了Δ_fH_m~(?)(SiHmXn,g)与Si—H键和Si—X键的键焓及键数(m,n)有关。当(m+n)<4时。中心原子(Si)与相邻原子(X)之间的共轭效应和配位效应对Δ_fH_m~(?)(SiHmXn,g)也有较大的影响。     

谷氨酸钠热分解过程的研究

本文采用热重分析法研究了一水合谷氨酸钠的热分解过程。结果表明:一水合谷氨酸钠的热分解过程分为两个阶段,在105℃开始脱去结晶水,在155℃开始分子内脱水。脱结晶水阶段的动力学参数为n=0.2,E_a=102.2 kJ·mol~(-1),A=1.7×10~7S~(-1);分子内脱水阶段的动力学参数为n=3.2,E_a=322.3kJ·mol~(-1),A=1.1×10~(34)S~(-1)。     

HPMBP和N_(503)协萃钯(Ⅱ)的研究

研究螫合萃取剂1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰吡唑酮—5(HPMBP)与酰胺型革取剂N_(503)氯仿溶液从硝酸介质中协萃钯(Ⅱ)的热力学行为。在30℃、pH=1.70条件下,萃取剂浓度与分配比的关系式可表达为lgD′=2.948lg[HPMBP]_((o)) 6.645,lgD″=0.9809lg[N_(503).HNO_3]_((0)) 2.796。温度与分配比的关系表达为lgD=424.923/T-0.3088。测得协革平衡常数k=34.67,焓变△H=-8.316kJ.mol~(-1),自由能变△G=-8.932kJ.mol~(-1)和熵变△S=2.036J.mol~(-1).K~(-1).     

卤代烷的沸点和其分子结构图的关系

本文讨论了卤代烷烃RCI,RBr,RI的沸点对其结构的依赖性,并给出求算卤代烷烃沸点的经验公式 lgT_RCI=0.142llg(W+3△p-△p′-m-2n)+2.3622 lgT_RBI=0.1306g(W+3△p-△p′-m-2n)+2.4044 lgT_RI=0.1186lg(W+3△P-△p′-m-2n)+2.4531其中,W、P为Wiener指数,m为ω-CH_3数,n=n~l-l,n~l为α-碳原子上的烷基数。     

有限域上的2-型高斯正规基及其对偶基(英文)

设q为素数p的幂,F_q~n为有限域F_q的n(n≥2)次扩域.熟知k-型高斯正规基当k=1时为Ⅰ型最优正规基,当q=k=2时为Ⅱ型最优正规基.本文证明了k-型高斯正规基生成元的迹函数为-1,确定了2-型高斯正规基的复杂度及其对偶基的生成元与复杂度.     

FeCl3和Fe2Cl6与KCl反应的热力学研究

用骤冷法研究FeCl3和Fe2Cl6与KCl的反应热力学,结果显示,在温度(638-788)K和压力(0.001 1-0.006 4)MPa范围内,KFeCl4是唯一气态配合物产物.反应(1/2)Fe2Cl6(g)+KCl(s)=KFeCl4(g)的热力学函数是△H(OI)m(298.15,KFeCl4,g)=(19.6±2.0)kJ·mol-1,△S(OI)m(298.15,KFeCl4,g)=(-8.5±3.0)J·mol1·K-1;反应FeCl3(g)+KCl(s)=KFeCl4(g)的热力学函数是△H(OI)m(298.15,KFeCl4,g)=(-56.9±2.0)kJ·mol-1,△S(OI)m(298.15,KFeCl4,g)=(17.4±3.0)J·mol-1·K-1.     

用近红外光谱研究环氧树脂固化反应动力学

用近红外光谱同步连续地研究苯基环氧丙烷基醚分别和三种芳香胺之间的完整反应,并用计算机对结果进行定量分析,确定了固化按自催化反应机理进行,体系中产生的羟基可加速反应。计算出固化反应的活化能E_(a1)=45.96kJ。mol~(-1),E_(a2)=64.50kJ·mol~(-1)。     

分散深蓝新染料的合成及性能

以2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺为原料,经烷基化、重氮偶合等反应制备了一系列蓝色分散染料。结构式为:式中X为卤素,Y为—NO_2、—CN;R、R_3为—CH_3、—C_2H_5;R_1、R_2为—C_2H_4OH、—C_2H_4OCOCH_3;—C_2H_4CN、—CH_2—■、—CH_2—CH=CH_2。染料的最大吸收波长为580—630 nm;摩尔消光系数为3.46—4.10×10~4(mol/L)~(-1)cm~(-1),溶解度参数19.46—22.18(J~(1/2)/cm~(3/2))。     

n-C_(10)H_(22)和n-C_(12)H_(26)的热压力系数及内压

本文测定了n-C_(10)H_(22)和n-C_(12)H_(26)在20—55℃的热压力系数。这些系数可用修正的van der Waals模型来描述式中A和B是液体的特性常数。对于n-C_(10)H_(22):A=339.40×10~(-6)m~3mol~(-1),B=29822×10~(-12)m~6mol~(-2)。对于n-C_(12)H_(26):A=403.06×10~(-6)m~3mol~(-1),B=41818×10~(-12)m~6mol~(-2)。与一般小分子液体和少于八个碳的正构烷不同,它们的B/A~2不再等于0.2610,而是随着碳链的增长而逐渐减小。