对苯二甲酸的加氢精制过程Ⅰ.热力学及反应特性分析

对钯碳催化剂(Pd/AC)上对苯二甲酸(TA)加氢精制过程进行了研究,结合反应体系的热力学分析,对该体系中的反应历程、反应特性进行了探讨,并对工业过程进行取样分析验证实验结果.结果表明:加氢精制工艺过程主要发生了两类反应,即加氢反应和脱羰反应,但脱羰反应的并存并未从本质上影响最终精制目的,即降低TA中对羧基苯甲醛(4-CBA)的含量.加氢反应是一个串联反应,即先由4-CBA加氢生成对羟甲基苯甲酸(4-HMBA),反应速率非常快,而后4-HMBA进一步加氢生成对甲基苯甲酸(4-PT),相对速率较慢;脱羰反应的进行程度与反应体系中存在的微量氧密切相关,溶解的微量氧对脱羰反应有促进作用,而氢气则会抑制脱羰反应.     

对苯二甲酸的加氢精制过程Ⅱ.不同粒度催化剂上4-CBA表观加氢动力学

对Pd/AC催化剂上对苯二甲酸(TA)加氢精制过程中的对羧基苯甲醛(4-CBA)加氢反应进行了研究。考察了氢分压、反应温度、催化剂颗粒大小对4-CBA消逝速率的影响,结果表明:在高于0.35 M Pa时,氢分压对4-CBA加氢反应速率的影响很小,而温度和催化剂粒度大小对加氢反应的影响显著。同时,工业条件下的TA加氢精制过程存在着严重的内外扩散。采用幂函数动力学模型方程利用M atlab拟合得到了不同粒度催化剂上的表观动力学方程。     

5-羟甲基糠醛在Pd(111)面上的加氢反应机理研究

利用基于周期性平面波的密度泛函理论方法研究了5-羟甲基糠醛在Pd(111)表面的加氢还原反应,考虑了2种可能的反应路线,第一种反应路线是支链上的醛基碳先加氢生成F-CH₂O中间体,接着F-CH₂O中间体进一步加氢生成2,5-二羟甲基呋喃;第二种反应路线是支链上的醛基氧先加氢生成F-CHOH中间体,然后F-CHOH再加氢生成2,5-二羟甲基呋喃.计算了2种反应路线下5-羟甲基糠醛加氢生成2,5-二羟甲基呋喃反应的动力学数据和热力学数据,分析讨论了5-羟甲基糠醛在Pd(111)表面的加氢反应机理,最终得出最低能量路线为：F-CHO→F-CHOH→F-CH₂OH.     

四苯基锌卟啉催化氧气氧化对硝基乙苯的表观动力学研究

本文在研究氧气氧化对硝基乙苯反应时,发现双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物为关键中间产物,对硝基苯乙酮为主产物,在此基础上建立了四苯基锌卟啉（TPPZn）催化氧气氧化对硝基乙苯的反应模型和速率方程,对其表观动力学行为进行了深入的研究。同时,根据110-150℃范围内所测得的实验数据,计算出了相应的反应速率常数,确立了对硝基乙苯氧化生成双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物的第一步为零级反应,表观活化能为39.5kJ/mol;双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物分解生成对硝基苯乙酮的第二步反应为1/2级反应,表观活化能为44.6kJ/mol。对比同一温度下的反应速率常数k1和k2,发现低温时k2和k1基本相等,而高温时k2大于k1。通过比较两步反应的表观活化能和反应速率常数,发现升高反应温度有利于对硝基苯乙酮的生成,且可以提高其生成速率。     

N,N′—双(3—羰甲氧苯基)脲的新合成方法

以间—硝基苯甲酸甲酯为底物 ,三乙胺为助催化剂 ,少量水为引发剂 ,经硒催化还原羰基化合成N ,N′—双(3—羰甲氧苯基 )脲 ,并对反应温度 ,反应时间及一氧化碳压力做了详细研究。所得N ,N′—双 (3—羰甲氧苯基 )脲的产率达 79%     

N,N'-双(3-羰甲氧苯基)脲的新合成方法

以间-硝基苯甲酸甲酯为底物,三乙胺为助催化剂,少量水为引发剂,经硒催化还原羰基化合成N,N′-双(3-羰甲氧苯基)脲,并对反应温度,反应时间及一氧化碳压力做了详细研究.所得N,N′-双(3-羰甲氧苯基)脲的产率达79%.     

龙口页岩油中压加氢精制研究

利用小型滴流床反应器和NiW/Al2O3商业催化剂对全馏分龙口页岩油进行中压(≤9 MPa)加氢精制研究。考察反应温度、压力、液时空速和氢油比对加氢产物的硫含量、氮含量、密度、颜色和裂解程度的影响。结果表明:提高反应温度,降低液时空速,增大反应压力有利于加氢脱氮(HDN)反应进行;氢油比高于1000之后,增加氢油比对加氢脱硫(HDS)和HDN影响较小;当反应温度为420℃、压力为7 MPa、液时空速为0.5 h-1、氢油比为1000时,页岩油的脱硫率和脱氮率达到最高,分别为99.6%和99.9%;龙口页岩油加氢精制的最佳反应温度为400℃、压力为9MPa、液时空速为0.5 h-1、氢油比为1000。     

活性炭负载钛酸四丁酯催化合成二乙二醇二苯甲酸酯

以活性炭负载钛酸四丁酯为催化剂,正丁醚为带水剂,采用直接酯化法合成二乙二醇二苯甲酸酯(DEDB);运用低温氮气吸附脱附(BET)与电子顺磁共振波谱(ESR)分析对催化剂进行表征,采用IR和1HNMR进行反应产物的表征;探讨原料比、带水剂用量、反应温度等因素对酯化率的影响。确定了活性炭固载钛酸四丁酯催化二乙二醇(DEG)和苯甲酸(BA)酯化的适宜工艺条件为:原料量比n(DEG)∶n(BA)=1∶2,带水剂占苯甲酸质量分数为20%,催化剂占苯甲酸质量分数为1.5%,反应温度200℃,反应时间6 h。催化剂可循环使用3次,具有较好的稳定性。     

抗癌药物丙卡巴肼的合成工艺再优化

以对甲基苯甲酸为起始原料,与氯化亚砜反应得对甲基苯甲酰氯(2),酰氯直接与异丙胺反应得对甲苯甲酰异丙胺(3);化合物3经硝酸铈铵(CAN)氧化得4-甲酰基苯甲酰异丙胺(4);以氰基硼氢化钠为还原剂,化合物4与甲基肼硫酸盐在碱性条件下经经缩合还原反应生成目标化合物丙卡巴肼.该工艺路线共4步反应,总收率44.7%,每个单元反应收率71%~86%.所有化合物的结构均经1H-NMR、13C-NMR和MS确认.     

α-溴-2,5-二甲氧基苯乙酮的合成

通过甲醇体系中利用溴化氢溴代α一氯2,5-二甲氧基苯乙酮的方法,获得了α-溴一2,5-二甲氧基苯乙酮,进一步和苯甲酸反应得到了苯甲酸-(2,5二甲氧基苯羰甲基)酯.研究表明该化合物在非极性溶剂苯中,没有光化学活性.在具有氢给体能力的甲醇溶剂中,也没有观察到任何光化学变化.     

食醋中对羟基苯甲酸酯GC测定固相萃取条件优化探讨

使用C18固相萃取小柱,系统研究了食醋中对羟基苯甲酸酯固相萃取预富集方法,考虑影响回收率的四个主要因素,即上样速率、洗脱溶剂、洗脱溶剂用量、洗脱速率,利用正交试验进行萃取条件优化,成功地确定上样速率4mlomin-1,洗脱溶剂为甲醇,洗脱溶剂用量2ml,洗脱速率2mlomin-1为优化的萃取条件,此时得到对羟基苯甲酸甲酯(MPB)、对羟基苯甲酸乙酯(EPB)、对羟基苯甲酸丙酯(PPB)、对羟基苯甲酸丁酯(BPB)的回收率分别为在96.5%～120%范围内,相应化合物的液-液萃取回收率为92.9%～120%,表明固相萃取在测定对羟基苯甲酸酯中可以取代液-液萃取。     

1,3-二甲基-5-亚硝基-6-氨基脲嘧啶镍电极电化学加氢机理

采用稳态极化法、循环伏安法和恒电位库仑法研究了1,3-二甲基-5-亚硝基-6-氨基脲嘧啶(ANDMU)在镍电极上的电化学加氢机理,实验体系为pH 3的硫酸硫酸钾水溶液。结果表明,在镍电极析氢电位之前,在-0.7~-0.8 V(相对于Hg2SO4参比电极)ANDMU即发生加氢反应。随着pH值降低,还原电流增大,加氢反应速度增大,还原电位正移。反应受扩散控制,增大搅拌速度和提高温度都可以提高反应速度。ANDMU在镍电极上的电化学加氢反应机理与在铂电极上的情况相似,都是溶液中氢离子在电极表面得电子生成原子态氢还原ANDMU的EC(电化学反应后耦联有化学反应)过程。     

ABT-263中间体羧酸片段合成研究

报道了Bcl-2家族蛋白抑制剂ABT-263(1)中间体羧酸片段即4-(4-((2-(4-氯苯基)-5,5-二甲基环己基-1-烯)甲基)哌嗪-1-基)苯甲酸(2)的合成方法。首先4,4-二甲基环己酮与三溴化磷和N,N-二甲基甲酰胺反应生成第一个中间体化合物2-溴-5,5-二甲基环己基-1-烯甲醛(3),经Suzuki偶联反应,还原、卤代、胺化,最后经水解、酸化得到目标产物(2)。经过6步反应,使用廉价易得的原料和试剂,反应条件温和,后处理方便,纯化方法简单,总产率达到48.0%,明显高于现有文献报道产率,适合大规模生产。各步反应产物结构经过1H NMR确认。     

信息动态

采用浸渍法制备各种催化剂,用WFSM-3060高压反应装置及X射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、程序升温脱附(H2-TPD,NH3-TPD)和程序升温还原(H2-TPR)等技术表征,对催化剂活性进行了评价.液体产物用傅里叶-红外(FT-IR)、气相色谱-质谱法(GC-MS)和SF-3微量水分分析仪进行分析;气体产物通过气相色谱(GC)在线分析.分析结果显示:10VNi-10Ce有很好的热稳定性,有3个吸附中心和3个酸中心.液体产物大多是C18以下的碳氢化合物.由GC和SF-3试验结果可知:脱羰反应和脱羧反应(一CO2)是同时进行的,脱羧反应是催化裂化的主反应.植物油中的氧主要是通过CO2和CO形式脱除,少量的氧以H2O的形式去除.     

10VNi-10Ce/γ-Al_2O_3催化植物油连续转化生物燃料

采用浸渍法制备各种催化剂,用WFSM-3060高压反应装置及X射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、程序升温脱附(H2-TPD,NH3-TPD)和程序升温还原(H2-TPR)等技术表征,对催化剂活性进行了评价。液体产物用傅里叶-红外(FT-IR)、气相色谱-质谱法(GC-MS)和SF-3微量水分分析仪进行分析;气体产物通过气相色谱(GC)在线分析。分析结果显示:10VNi-10Ce有很好的热稳定性,有3个吸附中心和3个酸中心。液体产物大多是C18以下的碳氢化合物。由GC和SF-3试验结果可知:脱羰反应和脱羧反应(CO2)是同时进行的,脱羧反应是催化裂化的主反应。植物油中的氧主要是通过CO2和CO形式脱除,少量的氧以H2O的形式去除。     

5H-茚并[1,2-b]吡啶的某些5-取代衍生物的合成

报告了文题化合物的合成方法。实验结果表明,5-溴-5H-茚并[1,2-b]吡啶(Ⅱ)的溴原子比较活泼,可被多种亲核试剂所取代。溴代物与含活泼亚甲基的丙二酸二乙酯反应,溴被(二乙氧羰基-)甲基取代,经水解,生成5-(二羧基-甲基)-5H-茚并[1,2-b]吡啶(Ⅳ),再经脱羧,即转化成5-羧甲基-5H-茚并(1,2-b)吡啶(Ⅴ)。溴代物与饱和环状仲胺哌啶反应,溴被哌啶子基取代,生成5-哌啶子基-5H茚并(1,2-b)吡啶(Ⅶ)。溴代物与芳胺类化合物邻-氨基苯甲酸酯反应,溴被N-芳胺基取代,生成5-(邻-烷氧羰基苯胺基)-5H-茚并[1,2-b]吡啶(Ⅷ)和5-(邻-烷氧羰基苯亚胺基)-5H-茚并[1,2-b]吡啶(IX)。所得各种反应产物,均经波谱分析得以证实。     

PEG催化氧化法合成对硝基苯甲酸

研究了聚乙二醇(PEG—600)作为相转移催化剂催化KMnO4氧化对硝基甲苯合成对硝基苯甲酸的反应,考察了相转移催化剂用量、反应温度、反应时间、KMnO4用量和反应体系酸碱性对反应的影响.PEG—600用量为反应底物摩尔数的5%,KMnO4与对硝基甲苯摩尔比为3∶1,反应温度为95℃,反应时间为3 h,在中性条件下进行反应,产物收率达51.6%.实验表明,PEG—600对于KMnO4氧化对硝基甲苯合成对硝基苯甲酸的反应是一种优良的相转移催化剂.     

龙口页岩油中压加氢精制研究

利用小型滴流床反应器和NiW/Al₂O₃商业催化剂对全馏分龙口页岩油进行中压(≤9MPa)加氢精制研究。考察反应温度、压力、液时空速和氢油比对加氢产物的硫含量、氮含量、密度、颜色和裂解程度的影响。结果表明:提高反应温度,降低液时空速,增大反应压力有利于加氢脱氮(HDN)反应进行;氢油比高于1000之后,增加氢油比对加氢脱硫(HDS)和HDN影响较小;当反应温度为420℃、压力为7MPa、液时空速为0.5h-1、氢油比为1000时,页岩油的脱硫率和脱氮率达到最高,分别为99.6％和99.9％;龙口页岩油加氢精制的最佳反应温度为400℃、压力为9MPa、液时空速为0.5h-1、氢油比为1000。     

新显色剂TAMB分光光度法测钯的研究

研究了2-(2-噻唑偶氮)-5-二甲基氨基苯甲酸(TAMB)与钯的显色反应,其灵敏度为4.68×10~4dm~3·mol~(-1)·cm~(-1),反应具有良好的选择性,用于分子筛、蒙脱土、钢样及某些合成样品的测定,获得了令人满意的结果。     

2-甲基-5,7-二氢噻吩并[3,4d]嘧啶6,6-二氧化物的合成新方法

对4-氯-2-甲基-5,7-二氢噻吩并[3,4-d]嘧啶6,6-二氧化物为原料合成2-甲基-5,7二氢噻吩并[3,4-d]嘧啶6,6-二氧化物的方法进行了改进.与文献报道的Pd-C/H2脱氯方法相比,用新的甲苯-锌粉-氢氧化钠溶液-TBAB体系常压脱氯,简便易行,避免了加氢脱氯的危险性,降低了成本,产物收率达92 %.对反应条件进行了优化:甲苯为溶剂,TABA为相转移催化剂,n(4-氯嘧啶二氧化物)∶n(Zn)∶n(NaOH)=1∶10∶20,温度100 ℃,反应时间2 h.