吡啶偶氮有机试剂取代基效应的简单分子轨道法解释

ＰＡＰ［２－（２－Ｐｙｒｉｄｒｌ）ａｚｏｐ ｈｅｎｏｌ］试剂的取代基效应可通过ＰＭＯ法的处理来讨论．应用这 个方法，可得到带有各种取代基的ＰＡＰ分子轨道及其相应的能量，并进一步指明影响ＰＡＰ类有机 试剂分子的吸收谱带波长，积分吸收强度和－ＯＨ的Ｈ＋电离度的主要因素是：取代基的轨道能量 （ａｓ），取代基与母体相连接原子间的π键强度（βｉｓ）和被取代位置原子参与各分子轨道（母体）的 成分（Ｃ２ｋｉ）．     

2—丁烯醛气相中无催化环氧化反应

概述了碳碳双键在气相中无催化环氧化反应研究方法、反应机理．测定了393K时，2-丁烯醛与过氧化乙酰基在气相中环氧化反应的速度．研究表明，影响环氧化反应速度的主要因素，是双键上取代基的电子效应，取代基给电子能力越强环氧化反应速度越快．     

~（13）CNMR谱分析苯衍生物的亲电取代反应

~（１３）ＣＮＭＲ谱分析苯衍生物的亲电取代反应柴明辉（安徽大学化学系合肥２３００３９）摘要＊用１３ＣＮＭＲ谱对单取代苯和多取代苯的衍生物的亲电取代反应进行分析，得到取代基对苯环上碳原子１３Ｃ化学位移的影响与有机定性理论中取代基对亲电取代反应的定位效应?..     

2-硅萘与乙烯和四氰基乙烯杂iDels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究2-硅萘与乙烯和四氰基乙烯的杂D iels-A lder反应的微观机理和势能剖面,考察反应的取代基效应和溶剂效应.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行.乙烯分子中碳原子上的吸电子基团对反应活化能垒的影响取决于2-硅萘中硅上所连接基团的类型.2-硅萘分子中硅原子上的C(CH3)3取代基对反应势能剖面的影响比较小,而其上的CC l3和NH2取代基对反应势能剖面的影响则与亲二烯体分子中碳原子上的取代基的类型有关.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大.2-硅萘作为杂二烯烃参与杂D iels-A lder反应的反应性远低于硅苯.     

金属羰基化合物氧原子转移反应动力学和机理研究的信息与进展(二)

续上饶《上饶师专学报》１９９８年第６期）２．５信息之五氧转移试剂（ＲＡ－Ｏ）的Ａ－Ｏ键能及其取代基的性质是影响其反应活性的重要因素。２．５．１取代基的推电子性能增大胺类Ｎ－氧化物反应活性氧转移反应研究中最为吸引人的问题之一，是试图了解转移试剂的什么性...     

硅杂苯与甲醛和二苯甲酮的Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,P)水平上研究了硅杂苯与甲醛和二苯甲酮的Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面和取代基效应.计算结果表明,所研究反应均为协同的基元反应,形成1个Si-O键的反应中2个新键的形成具有较大的非同步性,而其他反应的非同步性相对较小.羰基碳原子上的苯基取代基不利于反应的进行,而硅杂苯分子中硅原子上的C(CH3)3与CCl3取代基有利于反应的进行.硅原子参与的反应在热力学和动力学上均远比不涉及硅原子的反应容易进行,而形成1个Si-O键的反应比形成1个Si-C键的反应容易进行,此结果与实验一致.     

甲氧基在苯甲醚亲电取代反应的定位作用

从理论上研究了苯甲醚的电子结构,结果表明,苯甲醚的甲氧基在空间的位置影响苯甲醚的原子电荷分布和能量,从而影响苯甲醚的亲电取代反应。苯甲醚的O—Ph键旋转,形成不同构象之间的最大与最小体系能量值之差ΔE仅ΔE=0.006 31 a.u。当C1-O8—C7与苯环垂直时,体系能量[E（90）=E（270）=-344.429 48 a.u]最低,为稳定的优势构象。苯甲醚中甲氧基虽然表现为吸电基,但它的作用使邻、对位碳原子的负电荷比苯环碳原子多,成为亲电取代反应中心,在邻、对位碳原子上较容易被亲电试剂进攻,甲氧基为邻、对位定位基。亲电试剂Me＋与苯甲醚反应形成的各种碳正离子中间体的稳定性差异不大,电子效应是影响亲电取代反应的重要因素。     

拓扑指数在酯类化合物沸点 QSPR 研究中的应用

酯类化合物主要是由C、H、O3种元素组成,根据酯类化合物分子中碳原子与氧原子所构成的骨架结构特点,结合原子电负性对化合物性质的影响,将碳原子与氧原子的电负性之比（0．74）作为碳氧单键之间的距离,将氧原子与碳原子电负性之差的2／3（0．59）作为碳氧双键之间的距离,建立酯类化合物的顶点邻接矩阵和距离矩阵,求顶点邻接矩阵与距离矩阵之积构成的新矩阵M的最大特征值T,以特征值T为基础构建新的拓扑指数H（H=（lnT）^2）,结合酯类化合物中含有的碳原予个数Ⅳ,对酯类化合物的沸点进行拓扑学研究,取得了良好的相关性,回归相关系数达到0．998。     

取代基效应对有机物性质及反应的影响

探讨了取代基效应对有机物性质、反应取向、反应活性及中间体稳定性等方面的影响从而总结出一般规律。     

2-硅萘与乙炔和苯乙炔杂Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了2-硅萘与乙炔和苯乙炔的杂Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面,考察了反应的取代基效应和溶剂效应,并与硅苯参与的类似反应进行了比较.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行.乙炔分子中碳原子上的苯基取代基对反应活化能垒的影响与产物中苯基所处的位置有关.2-硅萘分子中硅原子上的C(CH3)3或NH2取代基对反应势能剖面的影响一般都比较小,而其上的CCl3取代基对反应势能剖面的影响则比较复杂.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大.2-硅萘参与的杂Diels-Alder反应在热力学和动力学上均不如涉及硅苯的相应反应容易进行.     

取代基效应对有机分子性质方面的影响

有机分子的取代基影响着有机分子的某些性质。本文拟从取代基对化合物反应性能、酸碱性及谱学等方面的影响予以分析，探索如何通过改变试剂的取代基来改变分析试剂的性能。     

取代基对羧酸酸性强弱影响的分析

在有机化学中，一些按酸化合物，当其分子链上的取代基种类或位置不同时，都会引起其酸性强度改变。在数学、科研中常常遇到这类问题。本文从电性效应（诱导及共轭）、立体效应和场效应几方面来讨论取代基对羧酸酸性影响的规律。一、诱导效应（inductiveeffect）的影响在饱和一元验酸中，烷基上的氢原子被电负性大的吸电子基团如卤素、硝基、羟基等取代后，由于这些取代基的吸电子作用，使成键电子云向取代基方向偏移，使按羟基氢原子易于电离，同时使所形成的核酸根负离子的负电荷得以分散而稳定，导致酸性增强。取代基的吸电子能力越强，…     

甲（乙）基在甲（乙）苯亲电取代反应中的定位作用和定位能力讨论

在有机化学的亲电取代反应定位法则教学中,甲基代表烷基,作为芳烃亲电取代反应定位效应的典型例子,但甲基不同于乙基等烷基,具有不同的定位能力,烷基是如何影响芳环的结构从而影响取代基定位,教材和教学中描述较简单,不便于学生领会和比较。该文就此问题进行探讨,结果表明,烷基苯RAr（R—Me、Et）的R在空间的位置影响烷基苯的能量和原子电荷密度,从而影响烷苯的亲电取代反应。（1）烷苯的R—Ar键旋转形成不同构象,其中的最大与最小体系能量值之差△E,△E（Me）〈△E（Et）,{△E（Me）=0．0000084a．u,△E（Et）=0．0068029a．u},甲苯比乙苯的R—Ar单键更容易自由旋转。在EtAr,C8-C7-C1平面与苯环垂直时,体系能量[E（90）=-308．661166a．u．]最低,为较稳定的优势构象。（2）甲基和乙基均向苯环供电子,虽甲（乙）苯环的碳原子所带电荷之和都不及苯,但甲苯比乙苯的环碳上电子密度大,∑Q（Me,30）=-1．02794〈∑Q（Et,90）=-1．010487。（3）甲（乙）苯化合物中,均为邻、对位碳原子电子密度大于苯环碳{甲基：邻位qc2（30）=qc6（30）=-0．212118,对位-0．20724～-0．20728;乙基：邻位qc2（90）=qc6（90）=-0．209509,对位q（90）（-0．20695）},间位碳原子的电子密度小于苯环碳[甲基间位-0．19153～-0．19228;乙基间位q（90）=-0．192171],甲、乙苯的邻、对位有利于亲电取代反应,且甲基大于乙基的定位能力。（4）亲电试剂Me^＋与苯环反应形成邻、对位的碳正离子中间体比闯位碳正离子中间体稳定,有利于生成邻、对位取代产物,因此,甲、乙基均为邻、对位定位基。     

应用ABEEMσπ确定大分子体系的电荷分布

以密度泛函理论（DFT）和电负性均衡原理为基础,明确处理了双键的结构,发展建立原子一键电负性均衡方法中的σπ模型（ABEEMσπ）,本模型将双键划分为一个σ键区域和四个π键区域（每个双键原子各有2个π键区域）,其中,σ电荷中心位于两成键原子之间共价半径之比处;π电荷中心垂直于双键所在平面,置于双键原子上下两侧。本文给出分子中各部分有效电负性的精密公式,以及参数确定方法,并应用该方法简捷快速地计算了C18N3O3H27C15NO2H21,以促甲状腺激素放激素TRH等有机和生物大分子体系的电荷分布,得到的结束可以和相应的从头算项媲美。     

浅谈诱导效应与共轭效应

电子效应分为诱导效应和共轭效应两种。所谓诱导效应是指在有机物分子中,由于电负性不同的原子或原子团的影响,使整个分子中成键电子云向某一方向移动,从而使分子发生极化的效应。所谓共轭效应是指由于形成共轭π键而引起的分子性质改变的效应,也称C效应。     

休克尔(H■uckel)分子轨道法(HMO)

共轭分子是有机分子中一类极为重要的分子，无机分子中也有一些是共轭分子，这些共轭分子的化学活性和许多重要的物理化学性质都与其部分键的离域化密切相关。如氯乙烯中的C＝C键长（i38Pin）比一般双键（134pm）长，C－－CI键长（169pm）比一般C－－CI键（177pm）短。又如苯的六个C－－C键长相等（139pm），介于正常单键键长和双键键长之间。由此可见这种离域化的特点是使键趋于平均化。丁二烯的典型加成反应是1，4加成，还是1，2，加成，这表明反应时它的两个双键并不是相互独立的，也不是双键中某一个。键单独起作用，而是两个双键…     

醇酸热消除反应的理论研究

采用ＡＭ１半经验分子轨道方法，辅以Ｂｅｍｙ梯度优化方法，对醇酸（即α－羟基酸）在气相中的消除反应进行了研究，计算与实验结果对比得到如下结论：（１）反应是２步过程，通过２个过程渡态和１个中间体得到产物，第１步通过１个五元环过渡态，第２步通过１个三元环过渡态。（２）该反应的取代基效应表明，烷基的斥电子效应有利于醇酸的热消除过程，取代基的加入有得盱反应的进行。     

应用Sanderson电负性标度的点滴尝试

本文试以Sanderson电负性标度及其计算“分子电负性”与“部分电荷”的方法,推广于估算基团电负性,并从而讨论键长、苯环上取代基的定位效应及σ键体系的诱导效应。方法简便,结果尚可。但此方法仅适用于单键体系,对具有重键、配键及结构复杂的体系则误差甚大。     

某些9—取代苯基荧光酮类试剂与钼（Ⅵ）显色反应的研究

合成了3种新的9－取代苯基荧光酮类显色剂，并研究了在表面活性剂存在下试剂与钼（Ⅵ）的显色反应及其类度分析特性，试验结果表明：试剂分子9位上引入的取代基明显的影响试剂的配合能力，本文从取代基的电子效应等方面讲座了试剂的结构与性能之间的关系。     

轧制润滑过程与润滑剂表面化学(Ⅱ)──轧制润滑添加剂分子结构与性能关系

从分子间作用的范德华力、键合的电负性、氢键等方面讨论了铝材轧制润滑剂中添加剂的分子结构与性能关系，并分析了添加剂分子的非极性基（包括烃链长度、不饱和键、支链的形式等因素）对性能的影响。