Pu(H_2O)_5~(3+)和Pu(H_2O)_5~(4+)团簇的相对论密度泛函研究

用TPSSTPSS密度泛函方法,Pu离子和H2O分子分别采用相对论有效原子实势(RECP)和6-31g基组,研究了Pu(H2O)53+和Pu(H2O)54+团簇溶剂化和非溶剂化效应中的几何结构及紫外可见吸收光谱.计算结果表明:水溶剂环境对Pu(H2O)53+及Pu(H2O)54+团簇的几何结构影响都比较明显.NBO电荷分析表明水分子与钚离子之间没有直接的电荷转移.所研究团簇的未配对电子都占据5f轨道.在气相及水溶剂环境下,所研究团簇的紫外可见吸收光谱存在较大差距.主要的吸收峰大都源于f电子之间的跃迁.     

BLim1/2+(m=6、7)团簇的结构及储氢性能的研究

为开发新型储氢材料提供更为丰富的理论基础,采用B3LYP泛函在6-311++G(d,p)基组水平上对BLi₆⁺超碱团簇和BLi₇²⁺超碱土团簇的稳定性结构、电荷分布等方面进行理论研究,进而研究团簇的储氢性能。结果表明：两个离子团簇均比它们所对应的中性团簇均具有较高的动力学稳定性。两个离子团簇中的每个Li原子同时有效吸附2个氢分子,BLi₆⁺团簇中氢分子在团簇表面平均吸附能为0.969~2.162kCal/mol,储氢质量分数达31.56wt%。而BLi₇⁺团簇中氢分子在团簇表面平均吸附能为1.764~3.714kCal/mol,储氢质量分数达32.21wt%。它们的储氢性能表明BLi₆⁺团簇和BLi₇²⁺团簇均有望成为良好的储氢媒介。     

SiW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)5-的电化学性质及电催化还原过氧化氢

 用循环伏安和交流阻抗等方法详细研究了SiW₁₁O₃₉Fe(Ⅲ)(H₂O)^5- (SiW₁₁Fe)的电化学性质和对H₂O₂ 还原的间接电催化作用,并与PW₁₁O₃₉Fe(Ⅲ)(H₂O)_4- (PW₁₁Fe)进行了比较,同时提出了电催化反应的机理。实验结果表明,与PW₁₁Fe 类似,SiW₁₁Fe在酸性水溶液中也有3对还原氧化伏安响应,分别归属于Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对和W-O骨架的还原氧化反应。但SiW₁₁Fe的3对还原氧化波的峰电位与PW₁₁Fe)相比明显负移,且均受溶液pH的影响。SiW₁₁Fe中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对传递电子的可逆性比PW₁₁Fe的差,但同样对H₂O₂ 的还原具有明显的电催化作用,并受溶液pH的影响。随着溶液pH的增加,Fe波和W-O骨架波的还原氧化峰电位均负移,Fe波对H₂O₂ 还原的电催化活性降低甚至被完全抑制,相反,第一个W-O骨架波对H₂O₂ 的还原却有明显的电催化作用。     

NLi4+超碱团簇的结构及储氢性能的理论研究

采用密度泛函理论（B3LYP）方法,在6-311++G（d,p）基组水平上对NLi₄超碱团簇和NLi₄⁺超碱离子团簇的几何结构和稳定性等物理化学性质进行理论计算,进而研究NLi₄团簇和NLi₄⁺团簇的储氢性能。结果表明：NLi₄团簇和NLi₄⁺团簇结构稳定性均比较高,但是通过理论计算表明NLi₄团簇不能有效吸附氢分子,而NLi₄⁺团簇在吸附氢分子过程中不仅结构稳定,而且NLi₄⁺团簇中的每一个锂原子均可有效吸附3个氢分子,氢分子平均吸附能为1.517~2.931 kCal/mol,储氢质量分数达36.67 wt%,合适的吸附能和较高储氢容量表明NLi₄⁺团簇可有望成为良好的储氢材料。     

CdS/Ru（bpy）32+电致化学发光传感器的构建及邻苯二酚的检测

基于硫化镉量子点（CdS QDs）对三联吡啶钌（Ru（bpy）₃²⁺）电致化学发光（ECL）信号的增敏作用,在电极表面滴涂CdS QDs,然后引入含有多壁碳纳米管（MWCNTs）和金纳米粒子（Au NPs）的（Ru（bpy）₃²⁺）复合物（MWCNTs-Au NPs-Ru（bpy）₃²⁺）,得到了自增强CdS/Ru（bpy）₃²⁺ECL传感器.该传感器同时包含了ECL物质Ru（bpy）₃²⁺和共反应剂CdS QDs,具有自增强特点,MWCNTs和Au NPs的存在可进一步放大传感器的信号.邻苯二酚的电极氧化产物与Ru（bpy）₃²⁺之间存在能量转移,导致ECL信号淬灭,从而实现了邻苯二酚的灵敏检测,线性响应范围为5.0×10^-9~1.0×10^-5 mol·L^-1,检出限为1.5×10^-9 mol·L^-1.该传感器用于河水中邻苯二酚的检测,结果令人满意.同时,传感器也表现出良好的重现性和稳定性.     

(C4H5N)n(H2O)m团簇的多光子电离与从头计算

在355nm波长下用激光电离反射式飞行时间质谱装置研究了氢键团簇吡咯/水(C₄H₅N)_n(H₂O)_m的多光子电离,增加分子束混合气体源中吡咯相对浓度,可以观测到较大尺寸的二元团簇离子,非质子化团簇离子(C₄H₅N)_n(H₂O)_m+,质子化团簇离子(C₄H₅N)_n(H₂O)_mH+和脱氢团簇离子(C₄H₄N)_n(C₄H₅N)_n(H₂O)_m+.用从头计算方法得到它们的结构.提出了团簇离子形成的机理可能是团簇电离后发生了解离.     

ZnGa2Se4:V3+ 光谱的理论研究

应用区分t₂和e轨道共价性的差异(包含静电部分和晶场部分)并考虑了低对称场的能量矩阵, 在考虑和忽略静电参量B₀₀的条件下, 分别研究了t₂和e轨道共价性的差异对三元半导体ZnGa₂Se₄:V ³⁺能级以及低对称分裂的影响; 计算了ZnGa₂Se₄:V ³⁺晶体的能级的低对称分裂, 并与实验值进行比较. 计算结果与实验值符合很好. 研究发现: 在对ZnGa₂Se₄:V ³⁺晶体的光学性质进行理论研究时, 在能量矩阵的静电和晶场部分同时考虑t₂和e轨道共价性的差异是非常有必要的; 晶场参量B₀₀对ZnGa₂Se₂4:V ³⁺的能级有重要影响, 因此不能忽略.     

基于透明微针拉曼原位检测H2O2

在聚甲基丙烯酸甲酯-微针（PMMA-MNs）阵列上修饰聚多巴胺（PDA）层,通过离心技术将金纳米粒子（Au NPs）组装在MNs表面,构建纳米金@聚多巴胺@聚甲基丙烯酸甲酯微针阵列（Au@PDA@MNs）.Au@PDA@MNs有强表面增强拉曼散射（SERS）效应,以罗丹明6G（R6G）作为拉曼探针,在10^-4~10^-8 mol·L^-1的范围内有良好的线性响应,检测限（LOD）可达3.1×10^-10 mol·L^-1.为了检测过氧化氢（H₂O₂）,4-巯基苯硼酸（4-MPBA）被修饰在Au@PDA@MNs上以构建功能化的MNs.利用4-MPBA分子氧化生成4-羟基硫代苯酚（4-HTP）和MNs的透光性,基于1 000 cm^-1和1 068 cm^-1处拉曼强度比（I_{1 000}/I_{1 068}）的变化,完成了H₂O₂的拉曼定量检测,I_{1 000}/I_{1 068}的变化与H₂O₂浓度成定量关系.线性响应范围为10~2 000 μmol·L^-1,LOD为0.93 μmol·L^-1.MNs和SERS技术的结合为确定具有短半衰期和弱拉曼信号的疾病相关生物标志物开辟了一条新途径.     

NaBH4还原改性TiO2(B)及光催化性能研究

以TiCl₄为原料,在（CH₂OH）₂溶液中通过一步水热法制备单斜相二氧化钛[TiO₂(B)]。使用不同质量含量NaBH₄对TiO₂(B)进行还原改性,调控其内含Ti³⁺的浓度,合成了含Ti³⁺的TiO₂(B)-NaBH₄X样品。采用X射线衍射仪（X-ray diffraction,XRD）、拉曼光谱仪（Raman spectroscopy）、紫外-可见漫反射光谱仪（UV-visible diffuse reflectance spectroscopy,UV-DRS）、X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS）对材料进行表征。改性后TiO₂(B)-NaBH₄X样品保持其原有晶体结构,并未发生相变,仅有结晶度的改变。原始TiO₂(B)禁带宽度为3.15 eV,通过改性,Ti³⁺的存在改变了禁带宽度,成功地将禁带宽度降低到2.82 eV,将吸光区域扩展到可见光区域。通过可见光光催化分解水制氢与可见光降解甲基橙试验,确立了TiO₂(B)-NaBH₄3样品有最好的可见光光催化活性,产氢速率达到0.58 μmol·h^-1·g^-1,6 h降解率达到40%。     

O3/H2O2工艺控制太湖原水中致嗅氨基酸

针对太湖原水中氨基酸氯化消毒后可能引发的嗅味问题,采用太湖某水厂滤后水为研究对象,考察了O₃/H₂O₂深度处理工艺对水中致嗅氨基酸的去除效果及影响因素。结果表明滤后水中致嗅氨基酸占总游离氨基酸的81.6%,采用O₃/H₂O₂工艺降解致嗅氨基酸的最佳投量为1.5 mg·L^-1 O₃和0.06 mM H₂O₂,去除率91.28%,致嗅氨基酸浓度降至484.62 ng·L^-1,加氯消毒后几乎没有致嗅风险。水温10~30℃范围内,O₃/H₂O₂对致嗅氨基酸的去除率随温度升高而增大;pH=6~8范围内,去除率随pH的升高而增大。另外,该组合工艺较单独O₃/H₂O₂对溴酸盐的生成也有明显抑制作用。     

CNa42+团簇的结构及其储氢性能研究

氢是一种理想的二次能源,它将成为化石燃料最有希望的替代能源之一,也是亟待开发的重要能源。而氢能的储存成本高,危险性大是急需解决的问题。理论上预测CNa_4~(2+)的储氢性能,通过理论分析,发现了每个CNa_4~(2+)团簇最多可与16个H2分子有效结合,获得23.5%的质量储氢密度。在B3LYP理论水平上,H2分子与CNa_4~(2+)团簇的平均相互作用能在2.107～4.948Kcal/mol之间。由于CNa_4~(2+)的质量储氢密度在7.1～23.7wt%之间,符合美国能源部的要求目标(5.5 wt%)。研究结果表明,CNa_4~(2+)在一定环境条件下可逆吸放氢性能良好,可作为潜在的理想高容量储氢材料。     

Equilibrium geometric structure and electronic properties of Cl and H2O co-adsorption on Fe (100) surface

Based on the first principles density functional theory, the equilibrium geometric structure and surface electronic properties of Cl and H₂O co-adsorption on the Fe (100) surface are investigated. The results indicate that the optimal adsorption site for Cl and H₂O co-adsorption on the Fe (100) surface is the location of Cl at the bridge site and H₂O at the top site. Compared with the Fe (100)/H₂O adsorption system, remarkable changes in geometric structure and electronic properties occur, owing to the presence of Cl in the Fe (100)/(H₂O+Cl) adsorption system. The analysis of equilibrium geometric structure and surface electronic properties shows that the presence of Cl in the Fe (100)/(H₂O+Cl) adsorption system unstablizes the Fe surface, making it easy to lose electrons. Supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant Nos. 50675112, 50721004) and Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education (Grant No. 20070003103)     

PEG-400/H2O中无配体条件下卤代芳烃与芳基硼酸交叉偶联反应的研究

在无配体条件下,以聚乙二醇(PEG-400)和水为反应介质,醋酸钯为催化剂,卤代代芳烃和芳基硼酸通过交叉偶联反应合成一系列联苯类化合物(3a～3h),其结构经~1HNMR和~(13)CNMR表征,交叉偶联产率为30%～99%。PEG和水作为反应溶剂减少了对环境污染,实现了偶联反应的绿色化。     

GeLi62+团簇的结构及储氢性能研究

利用密度泛函B3LYP理论在6-311+G(d,p)基组水平上研究四价锗负离子经过6个一价锂正离子修饰后的结构和电子特征,并计算了H2分子在其表面的吸附行为,进而研究其储氢性能。结果表明,由6个Li离子修饰锗离子形成GeLi_6~(2+)团簇结构具有较高的动力学稳定性。GeLi_6~(2+)团簇表面最多能够有效吸附18个氢分子,其质量密度为24.10wt%。H2分子与GeLi_6~(2+)团簇的相互作用能量范围为2.14～4.004k Cal.mol-1。储氢性能研究表明GeLi_6~(2+)团簇在储氢领域有望具有良好的应用前景。     

微波辐射下苯氧乙酸锌、甘氨酸锌的固相合成及表征

研究了乙酸锌与苯氧乙酸,甘氨酸在微波辐射及这曙条件下的固－固相配位化学反应,通过固相反应一步合成了苯氧乙酸锌和甘氨酸锌。经电导率,ＩＲ,ＵＶ及元素分析表征了产物。     

Degradation of 2, 4-D acid using Mn2+ as catalyst under UV irradiation

In this paper, the oxidative degradation of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid (2, 4-D) using Mn²⁺/H₂O₂ reagent under UV irradiation was studied. The results show that 2, 4-D was degraded more completely in Mn²⁺/H₂O₂ solution than traditional Fenton solutions. The effects of the concentration of Mn²⁺, H₂O₂ and pH were also investigated. And under the optimal condition of 1.48×10⁻⁴ mol/L, 8.99×10⁻⁵ mol/L and pH 3.38, the formation of ·OH was the most, both the decomposition rate of H₂O₂ and the degradation rate of 2, 4-D were the fastest. In addition, the photoreaction process was monitored using spin-trapping electron paramagnetic resonance (EPR), and the results indicated that the oxidative process was predominated mainly by the hydroxyl radical (·OH) gennerated in the system. Biography: HUANG Yingping (1964–), Professor, Ph. D., research direction: pollution ecology and water pollution control.     

Optical Properties of Ru（bipy）2 （dppx）^2＋ in Different Environments

The emission spectra of Ru（bipy）2 （dppx）^2＋ in different environments has been studied. It was found that the solvent polarity and the ability of donating and transferring proton are the important factors in predicting luminescence intensity in different systems. The increasing content of water in the organic solutions of Ru（bipy）2 （dppx）^2＋ leads to de crease in emission intensity that follows the Perrin sphere of quenching model. The effect of base content of DNA on the fluorescence spectra of Ru （bipy）2 （dppx）^2＋ has also been studied.     

The concentration quenching characteristics of 5D3-7FJ and 5D4-7FJ (J=0―6) transitions of Tb3+ in YBO3:Tb3+ phosphor

The photoluminescence quenching behaviors of ^5D3-^7Fj and ^5D4-^7Fj （J = 0—6） transitions of Tb^3＋ in YBO3：Tb under 130—290 nm excitation were systematically investigated. The results revealed that the quenching concentrations of both ^5D3-^7Fj and ^5D4-^7Fj transitions of Tb^3＋ in YBO3：Tb were mainly dependent on excitation wavelength. Particularly, the quenching concentrations of ^5D4-^7Fj transitions of Tb^3＋ under 130—290 nm excitation were correlated with excitation bands of YBO3：Tb. The quenching concentrations of ^5D3-^7Fj transitions remained at low concentration （2%） under 186—290 nm excitation and then increased gradually with energy of incoming excitation photon when excited at 130—186 nm. This dependence should be involved in their excitation mechanisms and quenching pathway in particular excitation region.[第一段]