铝离子水分子团簇Al~(3+)(H_2O)_n(n=1～6)性质的理论研究

采用高水平的从头计算方法对铝离子水分子团簇Al3+(H2O)n(n=1～6)进行了几何构型的优化、能量和振动频率的计算.计算结果表明Al3+(H2O)n(n=1～6)的最稳定构型都是水分子直接结合于离子.随着团簇中水分子数的增加,R(Al3+—O)逐渐增长,总的结合能逐渐增大,连续结合能逐渐减小.团簇中,铝离子和水分子之间有明显的电荷转移,铝离子的极化作用导致O—H键伸缩振动向低波数方向移动,而对∠HOH的弯曲振动影响较小.     

Rb(NTO)·H2O和Cs(NTO)·H2O的标准生成焓和热力学性质

用Rb2CO3(或Cs2CO3)与NTO(3-硝基-1,2,4三唑-5酮,C2N4O3H2)的水溶液混合制备Rb(NTO)·H2O,Cs(NTO)·H2O.用量热法测定了在298.15 K时M(NTO)·H2O(M=Rb,Cs)在水中的溶解焓.(NTO)·H2O和Cs(NTO)·H2O的标准生成焓分别是(-587.57±2.12) kJ·mol-1和(-596.92±2.11) kJ·mol-1.还分别计算了它们的晶格能、晶格焓、脱水生成焓[(RbNTO,cr)是551.46、546.96、-428.33 kJ·mol-1,(CsNTO,cr)是526.31、521.31、-432.35 kJ·mol-1].计算得到Rb(NTO)·H2O和Cs(NTO)·H2O的标准脱水焓分别为(126.57±2.12)kJ·mol-1和(124.26±2.1)kJ·mol-1.并讨论了碱金属的NTO盐的生成焓之间的关系:从Li →K 的标准生成焓随离子半径增加而增大,但从K →Cs ,虽离子半径增加但标准生成焓几乎不变.     

水合碱金属离子Na＋（H2O）n和K＋（H2O）n（n=1～6）体系电荷分布的理论研究

应用量子化学方法和原子-键电负性均衡方法(ABEEM)对Na+(H2O)n和K+(H2O)n(n=1～6)体系进行研究.采用MP2/6-31++G(d,p)方法进行几何构型的优化及频率的计算,在MP2/6-311++G(2d,2p)方法下计算了能量.以HF/STO-3G所计算的体系电荷为基准,拟合确定了Na+和K+的ABEEM参数,应用其计算所得的Na+(H2O)n和K+(H2O)n(n=1～6)的电荷分布,与从头计算的结果一致.     

M（CH3 OH）1~4（M=Be2+/Mg2+/Ca2+）团簇的量子化学研究

应用量子化学方法 B3LYP/6-311+G(d,p),对气相团簇M(CH3OH)1~4(M=Be2+/Mg2+/Ca2+)的结构、能量进行计算,采用HF/STO-3G方法对电荷分布进行研究.结果表明,甲醇分子通过O原子配位于金属离子形成最稳定结构,金属与CH3OH中的O的距离由大到小为RCa-ORMg-ORBe-O,而结合能由大到小依次为Be2+Mg2+Ca2+.随着甲醇分子数n的增加,金属离子与O的距离RM-O逐渐增大,总结合能逐渐增大,连续结合能逐渐减小,金属离子所带的正电荷在逐渐减小,对于相同配位数n,Be2+的电荷转移量最大,Ca2+的电荷转移量最小;甲醇分子中各原子所得正电荷的大小顺序为H(-HO)H(-H3C)CO.     

配位聚合物[Co(H_2O)_4(bpy)]_n(fum)_n·(4H_2O)_n的水热合成和晶体结构

采用水热法合成了一个一维配位聚合物[Co(H2O)4(bpy)]n(fum)n(4H2O)n1(bpy=4,4’-联吡啶,fum=反丁烯二酸).对其进行了元素分析和X射线单晶衍射测定.该化合物属于单斜晶系,空间群P2(1)/n,晶胞参数a=0.71680(17)nm,b=0.77557(19)nm,c=0.9863(2))nm,α=79.275(2),β=87.808(2),γ=71.294(2)°,z=1,V=0.5101(2)nm3,Dc=1.547g/cm3,F(000)=249,μ=0.905mm-1,R1=0.0298,ωR2=0.0662.     

氨水团簇(H2O)n(NH3)m的稳定结构

利用Hartree-Fock方法对氨水团簇(H2O)n(NH3)m(m n=6)的一些可能构型进行了结构优化和频率分析;进一步用MP2方法计算了这些优化结构的能量和结合能.通过构型体系能量和结合能的比较,得到了这些团簇的最稳定结构;在此基础上还计算了这些团簇的电离势、电子亲和势,对(H2O)n(NH3)m团簇体系的结构和性质的进一步研究是有益的.     

FOCl与（H2O）n（n=1～4）分子间相互作用的理论研究

采用wB97XD／6—311＋＋G（3df,2p）方法,对FOCl与H2O形成的复合物FOCI·（H2O）n（n=1～4）的分子结构和结合能进行了研究．结果表明,FOCl与H2O形成的复合物中既存在氢键,也存在氢键,结合能随着H2O分子数目n的增大而逐渐增加．自然键轨道（NBO）分析表明,结合能主要由强的O—H…O氢键和强的O-Cl…O卤键所贡献．由自然键轨道分析揭示了FOCl与（H2O）（n=1～4）相互作用的本质.     

用模型势方法探索铵离子水团簇NH4+(H2O)n(n=1-6)的结构

对铵水团簇NH4+( H2O)n(n=1 -6),计算了模型势结构,并对所得结构做了高精度MP2/aug - cc - pvdz(简记为MP2/apvdz)局域优化.定量比较了模型势结构和MP2结构的各种键长,发现分子间的相互作用对分子内共价键影响很小.结果表明,我们得到的模型势最小能构型与实验结果和MP2结果一致,而且好于DFT和其它较低水平理论的结果.     

甲烷水合物(H_2O)_(20)…CH_4稳定性的量子化学研究

采用密度泛函理论PBE方法和二级微扰(MP2)理论,对甲烷水合物(H2O)20…CH4两种不同构型512(H2O)20…CH4和435663(H2O)20…CH4进行了理论研究。在PBE/6-31++G(d,p)水平下进行结构优化,得到了它们的平衡稳定结构;在MP2/aug-cc-pVTZ水平下,结合基函数重叠误差(BSSE)完全均衡校正法,对其复合物进行能量计算。通过计算得出:512(H2O)20…CH4和435663(H2O)20…CH4的结合能分别为-4.75 kcal/mol和-4.44 kcal/mol,大约是相同水平下单一H2O…CH4结合能的8~9倍;512(H2O)20…CH4构型较435663(H2O)20…CH4稳定。     

Cs(NTO)·H2O配合物结构的量子化学研究

应用Gaussian98等软件,分别采用EHMO和CEP-31G、LanL2DZ等量子化学方法对[Cs(NTO)4·2(H2O)]3-结构单元进行能量和集居数计算,并对其进行了自然集居数分析.结果表明,在目标配合物中,Cs是以离子状态Cs 存在,它与周围的8个配位原子之间依靠静电吸引具有弱的成键作用.其中,2个H2O分子提供的配位氧原子与Cs的键能要弱于NTO-提供的氧原子和氮原子与Cs的键能,在配合物的热分解过程中首先脱去两个H2O分子,再进行NTO分解.理论计算与热分析实验结果一致.     

水合锌（Ⅱ）离子团簇的量子化学研究

应用高水平的量子化学方法MP2/6-311＋＋G（2d,2p）//B3LYP/6-31＋＋G（d,p）,对气相中的[Zn（H2O）n]2＋（n=1-9）团簇进行研究,优化几何构型,计算了其最稳定构象的结合能及振动频率.结果表明,当n=1-6时,离子与第一水合层中氧原子的平均距离RZn-O逐渐变长;而当n=6-9时,RZn-O却逐渐变小.同时,随着配位水分子数的增加,连续结合能逐渐减小,Zn2＋及第一水合层中氢原子上的正电荷逐渐减小,而第一水合层氧原子上的负电荷变化不大,表明水合分子的电荷极化主要表现为从Zn2＋到H原子的电荷转移.     

(H2O)n团簇缔合特性研究

采用全势能线性Muffin-Tin轨道分子动力学方法(FP-LMTO-MD)找到了n(n≤4)个水分子缔合的基态结构,并对基态结构进行了理论分析,以及对水分子的缔合情况进行了预测,为下一步进行大量水分子缔合研究奠定基础.另外对水分子缔合后的空间构型进行了研究,发现它们的键能、键角、键长都有所变化,但基本的构型没有很大的改变.     

水合锌（Ⅱ）团簇Zn2+（H2O）n（n=10~12）的理论化学研究

应用高水平量子化学方法 MP2/6-311++G(2d,2p)//M062X/6-311+G(d,p)对气相中的Zn2+(H2O)n(n=10~12)团簇进行优化,获得其多种稳定结构,计算并比较不同Zn2+的配位数下的结合能及电荷分布.结果表明:当n=10~12时,Zn2+的配位数可以为4、5或6,其中最稳定结构的Zn2+配位数为5或6.随着水分子数的增加,体系最稳定结构的氢键数和离子与内层水分子中氧的距离RZn-O都在不断增加.     

Li+/Be2+与DNA碱基和水相互作用的量子化学研究

采用量子化学方法 B3LYP/6-311+G(d,p)对气相中的Li+/Be2+与4种DNA碱基和水的相互作用进行研究,优化Li+/Be2+与碱基及水形成的复合物的几何结构,计算其结合能和电荷分布等.结果表明,Be2+与配体碱基及水的距离要比与Li+的距离小0.3左右;Be2+与其配体的结合能要远比与Li+的配合能大.随着水数目的增加,Li+/Be2+到配位原子的平均距离越来越大,但变化幅度较小.在复合物中,金属离子的正电荷主要转移到水中.     

[NH3（H2O）n]^-（n=2—4）团簇结构和电子结合方式研究

采用密度泛函理论B3LYP／6—311＋＋g^＊＊方法对[NH3（H2O）n]^-（n=2—4）团簇的结构和频率进行研究,从而得到[NH3（H2O）n]（n=2—4）团簇的基态结构,得到的结构与SubhaPratihar等的研究一致．同时,文章还研究了水氨团簇的电子束缚方式和偶极矩,结果表明,在n=2时,电子束缚方式为表面束缚,而在n=3,4时,既有表面束缚方式,又有内部束缚方式．     

激光溅射Co等离子体与气相CH3OH团簇的反应

用激光溅射-分子束技术研究了气相中Co等离子体与甲醇分子团簇的反应,观察到了Co+(CH3OH)n、Co+(H2O)(CH3OH)n、H+(CH3OH)n三个种类的团簇离子.实验表明随着激光脉冲能量的增加,Co+(CH3OH)n团簇的尺寸减小,当Co等离子体作用于甲醇分子束的中段时所得到的主要团簇离子Co+(CH3OH)n信号强度最大.     

[Fe(H2O)m(OH)n]x配合物电子结构的理论研究

在B3PW91/6-31G(d, p)计算水平上，对铁离子配合物［Fe(H₂O)_m(OH)_n］^x(m+n=4; x=3+,2+,1+,0,1-)的5种可能构型进行优化计算，分析比较了优化结果的几何构型、电荷布居以及能量。计算结果表明：这5种配合物在理论上都有可能稳定存在，配体以氧原子与铁离子配位并形成四面体构型，有部分电荷从氧原子转移到铁离子，OH^-与Fe³⁺的配位作用较强。铁离子的d电子以高自旋的形式排布，形成开壳层的电子结构，其中Fe(OH)₄^-的d电子最难以发生跃迁。比较具有相同数量Fe³⁺、H₂O和OH^-的［Fe(H₂O)_m(OH)_n+jH₂O+kOH^-］体系的能量，发现随着［Fe(H₂O)_m(OH)_n］^x中OH^-数量的增加，H₂O数量的减少，体系的能量逐渐降低。所以，［Fe(OH)₄^-+6H₂O+2OH^-］体系最稳定，与布居分析中OH^-与Fe³⁺的配位作用较强的结果相一致。     

［Cu（H_2Y）（Ur）_2］（H_2O）的合成及光谱和热稳定性的研究

合成了［Ｃｕ（Ｈ２Ｙ）（Ｕｒ）２］（Ｈ２Ｏ）配合物，并对这个配合物的红外光谱和ＸＲＤ粉末衍射及热稳定性进行研究，提出了可能的结构模型。