对-叔丁基杯[4]的热力学和热分析动力学

用热重TG和DSC对杯芳烃对-叔丁基杯[4]热分解过程进行了研究,用多升温速率法和单升温速率法相结合的方法推断出了对-叔丁基杯[4]热分解的可能过程,并推断出了其可能的裂解反应动力学方程及热分析动力学参数;得出了结论脱包结甲苯的过程为23号机理函数,为三级反应过程,动力学方程为dα/dt=Ae-(E)/(RT)(1)/(2)(1-α)3;;表观活化能E为166.97 kJ*mol-1,指前因子A为1.67×1016 s-1;自身热分解脱去叔丁基的过程为1号机理函数,反应过程为一维扩散,动力学方程为dα/dt=Ae-(E)/(RT)(1)/(2)α;活化能E为248.89 kJ*mol-1,指前因子A为42.89 s-1.     

基于TG/DTA技术研究烟酰胺的热解行为

利用热重差热综合热分析仪(TC／DTA),在不同升温速率(5,10,15 and 20℃／min)下,采用Freeman-Carroll、Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa三种热分析方法,对烟酰胺的热行为及其热分解的动力学参数进行了研究.结果表明,烟酰胺的热行为包括熔融和分解两个阶段,测得烟酰胺的熔点Tm、熔融焓△Hm和熔融熵△Sm分别为(127.9±0.18)℃、(21.28±0.33)kJ.mol-1和(53.08±0.84)J.mol-1.K-1;其热解反应的动力学方程为:dα/dt=1.118×1011 [exp(-(88.07±1.68)×103/RT)](1-α)(o.37±0.03).     

聚β-环糊精缓释微球的热稳定性研究

为研究聚β-环糊精缓释微球的热稳定性及其热分解反应动力学参数,用热重法(TGA)和差示扫描量热法(DSC).结果其热分解反应为一级动力学过程,表观活化能Ea为164.04 kJ·mol-1(Kissinger法)或169.84 kJ·mol-1(Ozawa法),指前因子A为1.05×1013,反应速率常数k298为2.69×10-15 s-1,半衰期t2980.5为8.18×106 a.证明β-环糊精(β-CD)经聚合反应制成聚β-CD缓释微球后,其热稳定性显著提高.     

N,N′-二苯基顺丁二甲酰胺β晶型成核剂的热分解动力学

以TG/DTG/DTA为手段, 研究了N,N′-二苯基顺丁二甲酰胺β成核剂在空气气氛中的热分解动力学,利用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对N,N′-二苯基顺丁二甲酰胺β成核剂进行了动力学分析,求出了该物质的热分解动力学参数,同时利用Satava-Sestak法研究了该物质的热分解机理.用等温TG法得到失重10%的寿命方程.结果表明,Kissinger法所求的活化能为113.01 kJ·mol-1,指前因子lg A =9.83;Flynn-Wall-Ozawa法所求得的活化能为112.46 kJ·mol-1.N,N′-二苯基顺丁二甲酰胺β成核剂的热分解机理为相边界反应,圆柱形对称,反应级数n=(1)/(2),其动力学方程为G(α)=1-(1-α)1/2.寿命方程为:ln τ＝ -36.646+1.9117×104/T.     

对甲氧基苯甲酸铽与1，10-邻菲啰啉的制备、热分解过程及动力学的研究

制备了[Tb2(pMOBA)6(phen)2]配合物(pMOBA:对甲氧基苯甲酸根离子;phen:1,10邻菲啉),并用元素分析和红外光谱进行了表征,用TG DTG,DTA,SEM和IR技术研究了标题配合物在静态空气中的热行为,运用Malek等提出的热分析动力学数据处理方法,确定了第1步热分解过程的动力学模型为SB(m,n),求得第1步热分解反应的活化能为140.92kJ/mol,活化自由能ΔG为145.16kJ/mol,活化焓ΔH为136.06kJ/mol,活化熵ΔS为-15.53J/(mol·K),指前因子lnA为29.26.     

利君沙热分解动力学的研究

利用热重分析在氮气气氛下对药物利君沙的热失重行为进行了研究.运用四种不同的动力学方程即Coats-Redfern法、Madhusudhanan-Krishnan-Ninan(MKN)法、Kissinger法和Doyle法求算出利君沙第二步热分解反应的动力学参数.结果表明:利君沙第二步热分解反应为一级反应过程,其表观活化能为174.3±7.74kJ·mol-1,频率因子lnA为35.25s-1.     

碳酸钙热分解反应动力学的不同方法研究

因比较法和主曲线法在求算热分解动力学"三因子"时基本原理和处理方法不同,为此而探讨了2种方法处理的结果是否一致.利用热重分析(TGA)技术研究了碳酸钙热分解过程,通过这2种方法分别求算了碳酸钙热分解反应动力学"三因子".比较法结果:活化能Ea为174.00kJ·mol-1,指前因子A为9.63×106s-1,机理函数微分形式和积分形式分别为f(α)=2(1-α)1/2和g(α)=1-(1-α)1/2;主曲线法结果:活化能Eα=169.81 kJ/mol,指前因子A=3.84×106s-1,机理函数微分表达式为f(α)=2(1-α)1/1.57,积分表达式为g(α)=1-(1-α)1/1.57,2种方法所得结果基本吻合,说明这2种方法判定动力学"三因子"的一致性和可靠性.     

对甲氧基苯甲酸铽与1,10-邻菲口罗啉的制备、热分解过程及动力学的研究

制备了[Tb2(p-MOBA)6(phen)2]配合物(p-MOBA对甲氧基苯甲酸根离子;phen1,10-邻菲(口罗)啉),并用元素分析和红外光谱进行了表征,用TG-DTG,DTA,SEM和IR技术研究了标题配合物在静态空气中的热行为,运用Malek等提出的热分析动力学数据处理方法,确定了第1步热分解过程的动力学模型为SB(m,n),求得第1步热分解反应的活化能为140.92 kJ/mol,活化自由能ΔG为145.16 kJ/mol,活化焓ΔH为136.06 kJ/mol,活化熵ΔS为-15.53 J/(mol·K),指前因子lnA为29.26.     

丝素纳米复合材料的热分解反应动力学及热力学

对静电纺丝技术制备的丝素/聚乳酸纳米纤维复合膜进行了扫描电子显微镜观察和热重分析,利用Kissinger,Ozawa-Doyle,Vyazovkin动力学模型及Achar微分法、Coats-Redfern积分法比较了2种不同质量比(1∶5和2∶5)的丝素纳米复合膜的热分解反应动力学.结果表明,2种材料纳米纤维结构具有热力学宏观相容性,聚乳酸含量高的丝素纳米复合膜的起始分解温度、活化能和活化焓较高;丝素纳米复合膜在473～618 K的热分解过程中,SP1-5与SP2-5试样的最佳机理函数为f(α)=4(1-α)~(3/4)与f(α)=4{(1-α)[1-(1-α)~(1/2)]}~(1/2).     

聚叠氮缩水甘油醚GAP热分解特性研究

在升温速率分别为2℃·min-1,5℃·min-1,10℃·min-1,20℃·min-1条件下,采用差示扫描量热仪(DSC)和热重分析技术研究了聚叠氮缩水甘油醚GAP的热分解特性,并在此基础上考察了GAP的动力学参数和热力学参数.结果表明GAP热分解峰温较高,热稳定性较好.采用Kissinger法和Ozawa-Doyle法讨论了热分解的表观活化能、指前因子、120℃时的分解速率常数k,其值分别为196.82 kJ·mol-1、4.47×1019 s-1、3.15 ×10-7 s-1.在218℃时热力学参教的活化熵为127.13 J·mol-1·K-1,活化焓为196.82kJ· mol-1,活化自由能为134.38 kJ·mol-1.     

过氧化环己酮储运热危险性评价

以过氧化环己酮(cyclohexanone peroxide,CYHPO)为研究对象,利用绝热加速量热仪(accelerating rate calorimeter,ARC)分析了CYHPO的自加速分解过程,采用速率常数法计算反应动力学参数.经过绝热修正,得到最危险状态下CYHPO的热危险评价参数,对其失控反应的本征热危险性进行评价.基于Semenov热爆炸理论,推算了最大反应速率时间(TMRad)、不归还温度(θNR)、自加速分解温度(SADT).计算表明可以忽略ARC仪器误差对推算结果的影响,推荐CYHPO储运采用25 kg以下的K型包装,储运温度控制在59.7℃以下.     

对硝基苯甲酸铕与2,2'-联吡啶配合物非等温热分解动力学的研究

采用TG-DTG技术研究了稀土铕(Eu3+)与对硝基苯甲酸(P-NBA)及2,2'-联吡啶(dipy)配合物在静态空气中的热分解过程,运用Achar法和oats-Redfern法,推断出该配合物第2～4步热分解的非等温动力学方程,同时给出了相应的动力学补偿效应的表达式.     

含痕量过渡金属元素的过氧化氢碱性分解动力学及机理

探讨了过氧化氢碱性分解动力学及反应机理.pH调节时,体系中引入微量的过渡金属元素与OH-共同作用导致过氧化氢无效分解.结果表明,中性条件下过氧化氢分解反应宏观表现为零级反应;碱性条件下宏观表现为“准”一级反应.10≤pH≤11.6,过氧化氢分解“准”一级反应动力学速率常数kobs不断增加;70 ℃,pH11.6, kobs达到0.0922 min-1;pH≥11.6时,kobs呈下降趋势.通过考察过渡金属胶体粒径随体系pH及时间的变化关系,从过渡金属胶体催化分解和过氧化氢碱性电离的角度阐释过氧化氢碱性分解机理,并借此解释了过氧化氢“准”一级反应动力学速率常数随pH和t的变化关系.     

二乙基次膦酸铝的热分解动力学研究

以TG-DTG为手段,研究二乙基次膦酸铝阻燃剂在氮气气氛中的热分解动力学;利用Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对其进行热分解动力学研究,计算出该阻燃剂的平均热分解表观活化能分别为260.2和259.4 kJ/mol;利用atava-estk法研究该阻燃剂的热分解机理属于相边界反应,得到其热分解动力学方程为g(α)=1-(1-α)1/3。     

一种综合热分析方法在反应动力学研究中的应用

以热分析理论为依据，摒弃了以往仅用一种热分析法进行反应动力学研究和近似假设─—炸药的热分解反应机理ｆ（α）＝（１—α）ｎ所带来的弊病，采取４种热分析方法（等温积分法、等温微分法、非等温微分法、非等温积分法）相结合的方法，编制了计算程序，首先判断反应机理，然后求取动力学参数，用所编程序对ＰＹＸ炸药的反应动力学进行了研究，用非等温法判断了ＰＹＸ炸药的反应机理，并求得动力学参数，所求参数与Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ法求得的结果十分接近．     

碱式碳酸锌在二氧化碳气氛下的热分解动力学

运用TG/SDTA同步分析仪, 研究了碱式碳酸锌在流动二氧化碳气氛中的热分解过程及热分解动力学. 探讨了加热速率对反应过程的影响. 采用Friedman法对实验数据进行分析,结果表明,反应的活化能数值随着分解率的不同而变化, 由此推断该反应是由多步反应组合而成的,其平均表观活化能E_a为286.84 kJ/mol.     

沉淀法合成的纳米CeO2前驱体的热分解动力学

以Ce(NO3)3.6H2O为铈源,(NH4)2 CO3.H2O为沉淀剂,加入少量PEG4000作为分散剂,采用化学沉淀法并经水洗、超声波醇洗,70℃干燥后得到CeO2的前驱体Ce2(CO3)3.H2 O。对Ce2(CO3)3.H2 O样品运用差示/热重分析(DSC/TG)和X射线衍射(XRD)方法进行其热分解过程研究,并通过多重速率扫描法记录样品在不同升温速率下的DSC/TG曲线,采用Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法和Coats-Redfern法进一步研究Ce2(CO3)3.H2 O的热分解动力学。研究结果表明:Ce2(CO3)3.H2 O热分解反应过程分2步进行,主要反应阶段的反应动力学参数是:反应活化能为105.51 kJ/mol,反应级数为2,频率因子为3.61;由此推断出可能的Ce2(CO3)3.H2 O热分解机理函数为Anti-Jander方程,受三维扩散机制控制。     

由单TGA曲线评价聚合物热性能的新方法

改进了用单DSC/DTA曲线研究有机物热分解动力学的Borchardt-D an iels方法,将其用于TGA分析,作为聚氨酯丙烯酸酯(PUA)树脂热分解动力学参数计算和热性能评价的方法。选用适当的平滑消噪方法对单TGA曲线数据进行预处理,并用多元线性回归,无须假设分解反应级数,得到热分解反应的一系列动力学常数。由这些参数建立的树脂“使用寿命”的概念,可以半定量地评价树脂的热稳定性,其定性结果和O zaw a-F lynn-W all方法作了对比。由O zaw a-F lynn-W all方法得到PUA的活化能-转化率关系曲线表明,推导该方法的相关假设合理,所选取的计算动力学参数的温度范围可行。算法用M atlab6.5软件实现。     

复盐K3Fe(C2O4)3·3H2O的热分析研究

合成复盐K3Fe(C2O4)33H2O,利用TG-DTG技术分析它们在氮气气氛中的热分解过程,并用微分法中的Achar法和积分法中的Coats-Redfern法对热分解的非等温动力学数据进行研究,推测出可能的热分解反应机理,求出反应的表观活化能。     

替硝唑的非等温热分解动力学及热稳定性研究

报道了用热重法(TG)研究替硝唑（Tinidazole,TNZ）原药及片剂中替硝唑热分解非等温动力学以及药物的稳定性,并对用热重分析仪测定片剂含量的方法进行了探讨.推断出原药热分解过程为零级反应,其动力学方程为dα/dt=Ae-(Ea)/(RT),热分解反应活化能Ea为99.7kJmol-1,指前因子A为3.60×107s-1;片剂中替硝唑的热分解过程为三维扩散级反应,其动力学方程为dα/dt=Ae-(Ea)/(RT)3/2(1+α)2/3/［(1+α)1/3-1］,活化能Ea为105.1kJmol-1,指前因子A为1.08×106s-1.实验表明替硝唑原药具有较高的热解活化能,热稳定性较好;在片剂中热分解机理和分解活化能发生改变,说明赋形剂对药物的热稳定性有一定影响.根据得到的热分解反应的机理函数和动力学参数,得到片剂有效存贮期与贮存温度的关系曲线,估算出在室温（25℃）下,分解率为10%时药物的存贮期为26.7年,分解率为5%时所需要的时间约为6.9年.