Co_3（CO）_9（μ_3－PR）（R＝Li，H，OH，F）系列分子电子结构及规律探讨

用ＤＶ－Ｘα法计算了系列簇合物分子Ｃｏ３（ＣＯ）９（μ３－ＰＲ），Ｒ分别为Ｌｉ，Ｈ，ＯＨ和Ｆ．计算结果表明，簇合物分子轨道大体可分为四个占据轨道能级组．随着三桥合磷原子所带Ｒ基接受电子能力的增大，整体分子能级谱呈规律性降低．Ｃｏ－Ｃｏ特征键分子轨道的能级组较Ｃｏ－Ｐ键轨道能级组的能量高，且相对集中．当Ｒ拉电子的能力增加到如Ｆ原子时，两能级间隔为１．０４ｅＶ．作为催化剂，这种电子结构特征是较为有利的．另外，分子内三钴原子面上羰基的Ｃ－Ｏ键较面下三羰基键合要弱．     

M_3（CO）_9（μ_3─CO）（μ_3—S）（M＝Fe，Ru，Os）电子结

本文用ｓｃｃ—ＤＶ—ｘ。法计算了Ｆｅ＿３（ＣＯ）＿９（μ＿３─ＣＯ）（μ＿３─Ｓ），Ｒｕ＿３（ＣＯ）＿９（μ＿３─ＣＯ）（μ＿３─Ｓ）和Ｏｓ＿３（ＣＯ）＿９（μ＿３─ＣＯ）（μ＿３─Ｓ）的电子结构，结果表明，三个分子的分子轨道能级分布明显分成若干组，费米能级的高低为Ⅱ＞Ⅲ＞Ⅰ，三分子的ＨＯＭＯ和ＬＵＭＯ能级组主要为Ｍ─Ｃｂ，Ｍ─Ｓ和Ｍ─Ｍ特征键，金属参与成键和反键轨道的主要成份是ｄ轨道，并有比例较小的Ｐ轨道。三分子所带正电荷Ⅱ＜Ⅲ＜Ⅰ，与分子的电负性数据相一致，反馈π键的强度Ⅱ＜Ⅲ＜Ⅰ．在亲核反应中，亲核试剂首先与金属原子或端羰基的碳原子发生作用．     

密度泛函方法研究HFe（CO）_5~＋中H~＋的电离反应

用密度泛函方法（ＤＦＴ）的ＬＤＡ和ＮＬ／ＬＤＡ优化分子片试剂ＨＦｅ（ＣＯ）５＋和Ｍｎ（ＣＯ）５－的几何结构，并计算了Ｆｅ（ＣＯ）５的ＮＬ／ＬＤＡ质子亲合能，其值为７５１．６ｋＪ·ｍｏｌ－１，介于文献报道的ＨＣＮ和ＮＨ３的质子亲合能之间，解释了Ｆｅ（ＣＯ）５容易从Ｈ２ＣＮ＋中得到质子而难以由ＮＨ４＋夺得质子的实验事实。ＨＦｅ（ＣＯ）５＋电离Ｈ＋后其几何结构由Ｃ４ｖ对称性变为Ｄ３ｈ对称性，与等电子体ＨＭｎ（ＣＯ）５电离Ｈ＋后几何构型的弛豫相类似。ＮＬ／ＬＤＡ计算的分子片Ｆｅ（ＣＯ）５的弛豫能为－５９．７８ｋＪ·ｍｏｌ－１。计算结果还表明，ＨＦｅ（ＣＯ）５＋电离Ｈ＋后Ｆｅ→ＣＯ反馈π键得到加强，使得ＦｅＣ键缩短，ＣＯ键增长；同时，Ｆｅ原子上的电子电荷减少，而Ｃ和Ｏ原子上的电子电荷增加。Ｍｕｌｉｋｅｎ布居分析同样表明，在ＨＦｅ（ＣＯ）５＋电离Ｈ＋后，Ｆｅ和Ｃ之间的Ｍｕｌｉｋｅｎ键级增加，Ｃ和Ｏ原子之间的键级减少     

Co3（CO）9（μ3—PR）（R=Li,H,OH,F）系列分子电子结构及规律…

用ＤＶ－Ｘα法计算了系列笑话合物分子（Ｃｏ３（ＣＯ）９（μ３－ＰＲ），Ｒ分别为Ｌｉ，Ｈ，ＯＨ和Ｆ，计算结果表明，族合物分子轨道大体可分为四个占据轨道能级组，随着三桥合磷原子所带Ｒ接受电子能力的增大，整体分子能级谱呈规律性降低，Ｃｏ－ＣＯ特征键分子轨道的能级组较Ｃｏ－Ｐ键轨道能级组的能量高，且相对集中，当Ｒ拉电子的能力增另到如Ｆ原子时，两能级间隔为１．０４ｅＶ作为催化剂，这种电子结构特性是较为有利的     

（C6Me6）2Fe.PCNP2类化合物的导电模型

用ＣＮＤＯ／２Ｍ方法计算了（Ｃ６Ｍｅ６）２Ｆｅ．ＰＣＮＰ２和（１，３，５－Ｍｅ３Ｃ６Ｈ３）２Ｆｅ．ＰＣＮＰ２有机导体分子的电荷密度、键级等量子化学参数。计算表明，（Ｃ６Ｍｅ６）２Ｆｅ．ＰＣＮＰ２分子中两个苯环骨架Ｃ原子和Ｆｅ所带的电荷密度分别大于（１，３，５－Ｍｅ３Ｃ６Ｈ３）２Ｆｅ．ＰＣＮＰ２分子的。     

C_3A 的 Al-O,Ca-O 键与水化活性关系的量子化学研究

通过量子化学的ＳＣＣ－ＤＶ－Ｘα计算方法，分别研究了Ｃ３Ａ分子结构中２种ＡｌＯ４四面体和３种ＣａＯｘ（ｘ＝６，６，９）多面体的价键特性与活性。原子净电荷、键强、电子态密度、ＥＬＵＭＯ以及ΔＥ（ＬＵＭＯ－ＨＯＭＯ）等的计算结果表明：与水反应时，多面体活性大小顺序为Ｃａ（４）Ｏ９＞Ｃａ（１）Ｏ６（或Ｃａ（３）Ｏ６）＞Ａｌ（１）Ｏ４＞Ａｌ（２）Ｏ４。Ｃ３Ａ具有高水化活性主要与弱的Ｃａ－Ｏ键和空洞缺陷有关。     

QWF－1型汽车尾气分析仪配装自动记录仪的研制

ＱＷＦ－１型汽车尾气分析仪配装自动记录仪的研制ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴＯＮＴＨＥＡＴＴＡＣＨＥＤＡＵＴＯＭＡＴＩＣＲＥＣＯＲＤＤＩＡＬＯＦＭＯＤＥＬＱＷＦ－１ＡＵＴＯＴＡＩＬ－ＧＡＳＡＮＡＬＹＳＩＳＡＰＰＡＲＡＴＵＳＬｉＬｉａｎｇｅｒＣｈｅｎＪｉａｎｂ...     

含NO2分子热解自由基机理的UHF—AM1研究（I）——硝基甲烷

该文是用非限制性Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ自洽场分子轨道方法ＵＨＦ－ＳＣＦ－ＭＯ研究含硝基化合物热解机理的第１报，通过ＡＭ１计算求得了反应ＣＨ３ＮＯ２→ＣＨ３＋·ＮＯ２的过渡态和活化能，给出了热解位能曲线。经零点能校正，计算得活化能为１１９．５３ｋＪ·ｍｏｌ＾－１，而以前的限制性Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ计算不可能求得该自由基反应的过渡态和活化能。     

DISCOVERY OF MICROFOSSILS FROM THE 1848－MA－OLD CHANGZHOUGOU FORMATION，JIXIAN SECTION，NORTH CHINA

ＤＩＳＣＯＶＥＲＹＯＦＭＩＣＲＯＦＯＳＳＩＬＳＦＲＯＭＴＨＥ１８４８－ＭＡ－ＯＬＤＣＨＡＮＧＺＨＯＵＧＯＵＦＯＲＭＡＴＩＯＮ，ＪＩＸＩＡＮＳＥＣＴＩＯＮ，ＮＯＲＴＨＣＨＩＮＡＺｈａｎｇＺｈｏｎｇｙｉｎｇ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＥａｒｔｈＳｃｉｅｎｃ...     

4—甲醛环己硅烷衍生物的量子化学研究

运用ＡＭ１和ＰＭ３２种自洽场分子轨道（ＳＣＦ－ＭＯ）方法，通过能量梯度全估化计算，获得了６种４－甲醛环己硅烷生物分子的稳定几何构型、原子电荷、Ｗｉｂｅｒｇ键级、分子轨道能级、前沿轨道能级差以及生成热、偶极矩和第一电离能等分子的基本性质。２种方法的计算结果十分相近。     

2,4,6-三{[4-(4-羟乙氧基)苯亚甲胺基]苯乙烯基}均三嗪的结构、光谱及热力学性质

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31+ G+水平下研究了2,4,6-三((4-(4-羟乙氧基)苯亚甲胺基)苯乙烯基)均三嗪(BJZJSQ)分子的几何结构、红外光谱、电子吸收光谱及热力学性质.结果显示;BJZJSQ分子中心的2,4,6-三苯乙烯基均三嗪几乎在一个平面,各支链中的乙氧基苯亚甲胺基构成另一个平面,整个分子呈现出三叶扇形结构;气相分子的最强吸收峰位于416 nm处,源于HOMO→ LUMO、HOMO-1 →LUMO及HOMO-2→LUMO+1的混合跃迁,溶剂极性使其红移12 ～ 15 nm,溶剂的极性不影响最强吸收峰的跃迁性质;在溶剂相,355 nm处的弱吸收峰对应S0→S8电子跃迁;在298.15 K、标准大气压下,BJZJSQ分子标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为-2680.23和-1349.67kJ·mol-1.     

团簇Sc3BP的结构与性质

为了深入了解Sc_3BP的结构与性质,本文基于拓扑学原理、密度泛函理论、B3LYP/Lan12dz水平对团簇Sc_3BP二、四、六重态进行全参数优化和相关频率计算,分析其能量、键级、键长、HOMO轨道和LUMO轨道。研究表明:优化后的构型为三角双锥、四棱锥、戴帽三角锥、平面四边形和平面五边形;构型1(2)的稳定性最好,4(6)稳定性最低;Sc-P,Sc-B键是团簇Sc3BP稳定性的主要贡献者;Sc作为潜在的活性位点是团簇Sc_3BP前线轨道的主要贡献者。构型2~((6))反应活性最好,1~((6))化学稳定性较好。     

外电场作用下SiS分子结构及其特性研究

采用密度泛函B3P86/6-311++g(d,p)方法研究了在不同外电场(-0.03～0.03a.u.)作用下SiS基态分子的几何结构、能级分布、能隙、红外光谱及势能曲线等的变化规律。结果表明:随外电场(Si→S方向)的增大,SiS分子键长逐渐增大,分子振动频率和红外光谱强度逐渐减小,总能量逐渐升高,当F=-0.01a.u.时,能量达到最大,随后继续增大电场强度系统总能量开始降低;EH和EL及能隙随电场的增加逐渐增大,当F=0.02a.u.时,EH和EL及能隙均达到最大值,随着电场的继续增大,能级EH和EL及能隙逐渐减小;基态分子势能曲线对外电场方向有明显依赖关系。     

Electronic properties and stabilities of methoxy-substituted Lindqvist polyoxometalates [Nb2W4019CH3]3- by DFT

The electronic properties and stabilities of five [Nb2W4O18OCH3]3-isomers have been investigated using a density functional theory method.The results show that the isomer with the methoxy group occupying a bridging position between two tungsten atoms(two tungsten atoms in the plane that contains two niobium atoms) in the [Nb2W4O18OCH3]3-framework is the most stable isomer in acetonitrile.The stability of the one-electron-reduced isomers changes little.The most stable one-electron-reduced isomer has the methoxy group occupying a bridging position between niobium atoms in the [Nb2W4O18OCH3]4-framework.The M-Ob(M = Nb,W;b denotes bridging) bond lengths in anions in which the metal atoms are connected by a methoxy group are longer than those in [Nb2W4O19]4-.The highest occupied molecular orbitals(HOMO) in [Nb2W4O19]4-mainly delocalize over the bridging oxygen atoms of two niobium atoms and two tungsten atoms located in the equatorial plane,and the bridging oxygen atoms on the axial surface.The lowest unoccupied molecular orbitals(LUMO) of [Nb2W4O19]4-are mainly concentrated on the tungsten atoms and antibonding oxygen atoms.Methoxy substitution modifies the electronic properties of the [Nb2W4O18OCH3]3-isomers.The HOMOs in the five isomers formally delocalize over the bridging oxygen atoms,which are distant from the surface containing the methoxy group and four metal atoms.The LUMOs delocalize over the d-shells of the four metal atoms that are close to the methoxy group,and the p-orbitals of oxygen.One-electron reduction occurred at the tungsten atoms,not the niobium atoms.     

（Ga）12N,（Ga）12B荷电团簇的电子结构与磁性

基于第一性原理,在密度泛函理论框架下,用广义梯度近似（GGA）研究20面体（Ga）12B,（Ga）12N荷电团簇的电子结构与磁性,系统计算了束缚能BE、中心原子到表面原子的间距、最高占据轨道（HOMO）、最低未占据轨道（LUMO）及其能隙,分析了（Ga）12B,（Ga）12N荷电团簇表面到中心原子间距、束缚能和HOMO与LUMO间的能隙随掺杂原子掺杂位置、带电情况不同的变化.研究表明,具有Ih对称性结构的荷电团簇更稳定,统除Ih对称性结构（Ga）12B1＋荷电团簇有磁性外,其它均无磁性.     

（Ga）12N,（Ga）12B荷电团簇的电子结构与磁性

基于第一性原理,在密度泛函理论框架下,用广义梯度近似（GGA）研究20面体（Ga）12B,（Ga）12N荷电团簇的电子结构与磁性,系统计算了束缚能BE、中心原子到表面原子的间距、最高占据轨道（HOMO）、最低未占据轨道（LUMO）及其能隙,分析了（Ga）12B,（Ga）12N荷电团簇表面到中心原子间距、束缚能和HOMO...     

两种Cu(II)配合物的合成和结构表征(英文)

选取1,9—二(2—氟代苯基)—2,5,8—三氮杂壬烷与铜(Ⅱ)的苯甲酸盐和硝酸盐,合成了两个新的配合物[Cu(C18H23F2N3)(C7H5O2)(H2O)](C7H5O2)·2(H2O)(1)和[Cu(C18H23F2N3)(NO3)2]·(H2O)1/2(2),并获得其单晶,测定了晶体结构.单晶衍射数据显示化合物(1)属三斜晶系Pi空间群,化合物(2)属单斜晶系Cc空间群     

两种Cu(Ⅱ)配合物的合成和结构表征

选取1,9-二(2-氟代苯基)-2,5,8一三氮杂壬烷与铜(Ⅱ)的苯甲酸盐和硝酸盐,合成了两个新的配合物[Cu(C18H23F2N3)(C7H5O2)(H2O)](C7H5O2)·2(H2O)(1)和[Cu(C18H23F2N3)(NO3)2]·(H2O)1/2(2),并获得其单晶,测定了晶体结构.单晶衍射数据显示化合物(1)属三斜晶系Pi空间群,化合物(2)属单斜晶系Cc空间群.     

电场作用下MgS分子电子激发特性的理论研究

以6-311++G(2D)为基函数,采用密度泛函的B3LYP方法优化了不同外电场下MgS分子的稳定几何构型,分析了电偶极矩、电荷分布、HOMO能级、LUMO能级、能隙、红外光谱和谐振频率等随电场的变化情况,利用杂化CIS-DFT( B3 LYP)方法在相同基组下研究了外电场下MgS分子激发态.计算结果表明:分子结构与外...     

基于量子化学的团簇Co4P非晶态合金析氢反应研究

为寻找在团簇Co₄P中具有最优催化析氢性能的构型,该文根据密度泛函理论于B3LYP/lanl2dz水平下对团簇Co₄P分别进行在二、四重态下的计算,根据前线轨道理论对优化后团簇Co₄P的HOMO图、水分子的LUMO图以及能级差进行分析,发现构型1⁽²⁾、2⁽²⁾的β电子与构型1⁽⁴⁾、2⁽⁴⁾的α电子的HOMO负相位对催化析氢反应的第1步提供了较大的贡献.此外,综合分析析氢反应的各步骤发现:构型2⁽²⁾具有较好的吸附能力,且该构型在吸附1个氢原子后在电化学解吸和化学重组解吸中均具有最优解析性质.因此,构型2⁽²⁾是在团簇Co₄P各优化构型中最优的催化析氢构型.