磷掺杂石墨烯的结构、光谱及电学性质

较高P-掺杂的大表面积的磷掺杂石墨烯(P-TRG)具有比传统的Pd-C催化剂有着更高的氧还原反应(ORR)电催化性能.采用密度泛函DFT/B3LYP方法,在6-31+G(d)基组下,研究了P-TRG分子的结构、红外光谱、电子吸收光谱及各种电离能、电子亲和势和电荷传输重组能.结果表明,P-TRG分子为非平面结构,其S0→S1的跃迁峰位于1163nm处;555nm处的最强吸收峰源于HOMO-10→LUMO、HOMO-6→LUMO+1、HOMO-5→LUMO+1的混合电子跃迁.P-TRG有较大的电离能(7.08eV)和电子亲和势(4.14eV),且空穴重组能(λhole:0.06eV)大于电子重组能(λelectron:0.04eV),有利于接受电子.     

磷杂石墨烯的结构、光谱及电学性质

较高P-掺杂的大表面积的磷杂石墨烯(P-TRG)具有比传统的Pd-C 催化剂有着更高的氧还原反应（ORR）电催化性能。采用密度泛函DFT/B3LYP方法,在6-31+G(d)基组下,研究了P-TRG分子的结构、红外光谱、电子吸收光谱及各种电离能、电子亲和势和电荷传输重组能。结果表明,P-TRG分子为非平面结构,其S0S1的跃迁峰位于1163 nm处;555 nm处的最强吸收峰源于HOMO-10→LUMO、HOMO-6→LUMO+1、HOMO-5→LUMO+1的混合电子跃迁。P-TRG有较大的电离能(7.08 ev)和电子亲和势(4.14 ev),且空穴重组能(λhole: 0.06 ev)大于电子重组能(λelectron: 0.04 ev),有利于接受电子。     

3,6-双(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-1,2,4三唑并［3,4-b］［1,3,4］噻二唑分子的光谱与热力学性质的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31+G*水平计算研究3,6-双(4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-基)-1,2,4三唑并［3,4-b］［1,3,4］噻二唑分子的几何结构,光谱,热力学性质.优化得到的最稳定结构与晶体结构一致.气相中最低能量跃迁吸收峰出现在412 nm,溶剂作用使其蓝移29 nm,均对应HOMO到LUMO的电子跃迁.298.15 K,标题化合物分子的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为3703.19和3972.07 kJ·mol-1.     

N-(4-(4-(1,2,2-三对甲苯基)乙烯)苯基)-N-苯基苯胺的电子结构和光谱性质的理论计算

四苯乙烯类化合物具有聚集态发光的性质,在新型荧光材料等领域有较好的应用前景.通过量子化学计算研究了一种新型的四苯乙烯类发光材料——N-(4-(4-(1,2,2-三对甲苯基)乙烯)苯基)-N-苯基苯胺(DTPE-TPA)的光学和电子结构性质.计算结果表明:DTPE-TPA分子具有三维的非平面分子结构,这种结构可以降低分子间的相互作用以及激基缔合物的形成,其最大吸收和发射光谱分别为428nm和657nm,都是具有π→π*跃迁特征的电荷转移(CT)态.     

N-苯基-1,8-萘酰亚胺衍生物的电子结构和光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G(d)水平上对N-苯基-1,8-萘酰亚胺及其18种衍生物的几何结构进行全优化。在基态优化构型基础上,用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算了该类物质在甲醇溶剂中的紫外可见吸收光谱。分析了分子几何构型、前线分子轨道的电子分布和轨道能级等特征,讨论了结构和吸收光谱之间的关系。结果表明,N-苯基-1,8-萘酰亚胺及其衍生物的稳定构型为非平面结构;其最强吸收光谱主要来源于HOMO→LUMO的π→π*跃迁。此外,在苯环上引入强推电子基团,能够显著降低HOMO与LUMO之间的能级差。     

1,3,5-三乙酰基六氢均三嗪分子的吸收光谱及合成反应热力学性质的理论研究

1,3,5-三乙酰基六氢均三嗪分子(TRAT)作为高能炸药的中间体,研究其光谱性质及合成反应热力学可能性具有较大学术意义.使用密度泛函理论B3LYP方法对合成TRAT反应的相关分子进行几何结构优化、不同温度下的热力学性质计算,用含时密度泛函理论TD-B3LYP方法计算TRAT的电子吸收光谱.结果显示,优化得到的TRAT分子稳定结构由3个面组成,气相中最低能量跃迁吸收峰出现在224 nm,属于近紫外区,溶剂作用使其蓝移5～6 nm,溶剂不影响跃迁性质.298.15 K与标准大气压下,TRAT分子的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为-681.95和-361.31 kJ.mol-1.合成反应的标准摩尔生成焓变和标准摩尔生成自由能变分别为-132.01和-67.23 kJ.mol-1,合成反应在600 K以下能自发进行.     

1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-氨基吡唑的结构、光谱与热力学性质

在B3LYP/6-31++G**水平对1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-氨基吡唑分子进行几何构型优化和频率的计算,得到红外光谱、拉曼光谱和不同温度下的热力学性质.结果显示,该分子的苯基环和吡唑环不在同一个平面上,两个平面的二面角在84°左右.最低能量吸收谱线的波长为339 nm,对应HOMO→LUMO的π→π*和n→π*电子跃迁.热力学计算显示该分子的气态热力学函数熵Sm和焓Hm与温度有较好的线性关系,Sm＝421.710 5+0.687 3T(J·mol-1·K-1)和Hm＝306.673 1+0.426 7T(kJ·mol-1).     

氟苯基corrole系列分子的光谱特性

在6-31G（d，p）水平上用B3LYP（DFT）方法对三苯基corrole（TPC）以及氟苯基corrole系列分子进行几何构型优化，用ZINDO方法计算电子光谱。计算结果表明：氟苯基的取代位置不同对corrole分子的LUMO能缀的影响比较明显。氛苯基corrole电子光谱中最强吸收峰的主要跃迁轨道基本相同（HoM0→LuMo＋1跃迁），氟苯基的引入使得corrole分子的电子光谱最强吸收峰后出现了不可忽视的中等强度的次强吸收峰，且氟苯基位置的变化使得光谱的次强吸收峰的不同主要来源于其主要轨道跃迁组成中LUMO能级的差异。     

N,N’-1,3-苯基二(7-二乙氨基-3-甲酰胺)香豆素的结构、光谱及热力学性质理论研究

采用量子化学方法研究了N,N’-1,3-苯基二-(7-二乙氨基-3-甲酰胺)香豆素分子的几何结构、电子结构及热力学性质.结果显示,该分子的反式构型三个环几乎位于同一平面,能量最低结构最稳定.气相中最低能量跃迁吸收峰出现在428nm,溶剂作用使其蓝移约20nm.在298.15K标准大气压下,标题化合物分子的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为4729.63和5561.27kJ mol-1.     

红色荧光粉NaLa_4(SiO_4)_3F:Eu~(3+)的合成条件探讨

利用高温固相法合成NaLa4(SiO2)3F:Eu3+红色荧光粉,用X射线粉末衍射仪、扫描电镜和荧光分光光度计对荧光粉进行结构和性能表征,研究NaF用量、反应时间以及反应温度等条件对NaLa4(SiO4)3F:Eu3+发光性能的影响。结果表明,在395nm激发下荧光粉中的Eu3+离子主要发射5 D0→7F2(616nm)和5 D0→7 F1(590nm)跃迁;检测波长为615nm时,激发光谱由一个宽吸收带和若干吸收峰组成,其中在270nm附近的宽峰吸收带和394nm处的吸收峰最强,前者归属于O2--Eu3+离子间的电荷迁移吸收,后者归属于Eu3+离子的7 F0→5 L6跃迁吸收。NaF用量、反应时间以及反应温度对荧光粉的发光性能有一定的影响。     

苯并三唑及其取代衍生物电子结构与光谱性质的理论研究

应用密度泛函理论(DFT)方法对苯并三唑(BTA)及其不同取代衍生物进行理论计算,讨论不同取代基对BTA分子的几何结构及电子结构的影响;同时,利用单激发组态相互作用(CIS)方法获得分子最低激发态结构,应用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法研究分子的电子光谱性质.结果表明,BTA及其不同取代衍生物分子从基态到激发态的跃迁中,几何结构变化主要表现在苯环及共轭杂环的键长方面,最强跃迁均由分子的HOMO→LUMO跃迁贡献,由轨道对称性可知为π→π*跃迁.BTA分子中引入不同取代基,均导致吸收和发射光谱谱线红移.     

新显色剂2-乙酰吡啶缩(-2’-吡啶亚胺基)肼与镍的显色反应研究

基于新试剂 2-乙酰吡啶缩(-2’-吡啶亚胺基)肼与镍(Ⅱ)的显色反应,建立了用2-乙酰吡啶缩(-2’-吡啶亚胺基)肼光度法测定微量镍的新方法.在pH7.5左右的介质中,Ni2+与2-乙酰吡啶缩(-2’-吡啶亚胺基)肼反应生成摩尔比为1:1的黄色络合物,最大吸收波长为420 nm,其表现摩尔吸光系数ε420=1.45×...     

含有dithiole-2-one的苯并噻吩基乙烯化合物光致变色反应的溶剂效应

采用B3LYP/6-311G方法及溶剂效应中的极化连续模型,对含有dithiole-2-one的二苯并噻吩基乙烯化合物(BTDO)进行了理论计算研究.并运用TD/B3LYP/6-311G方法计算了其电子吸收光谱,得到的最大吸收波长与气相中所得到的实验值相吻合;研究还发现第一激发三重态对应的是分子的HOMO→LUMO(π→π*)电子跃迁.通过分析其前线分子轨道,解释了不同溶剂下吸收光谱的差异.     

静电纺丝技术制备Tb（BA）3phen/PVP复合纤维与发光性质研究

采用静电纺丝技术合成Tb(BA)3phen/PVP复合纤维.扫描电镜分析表明,纤维表面光滑,无交联,直径集中分布在350 nm.红外光谱分析表明,Tn3+与配体发生键合,在424 cm-1出现了Tb3+ - O2-特征振动峰.紫外-可见吸收光谱分析表明,Tb (BA)3 phen/PVP复合物的吸收带发生蓝移.激发光谱分析表明,Tb(BA)3 phen/PVP复合纤维在214-355 nm之间有较宽的吸收谱带,对应着配体的π→π*跃迁,最佳吸收波长位于275 nm.发射光谱分析表明,最强发射峰位于545 nm处,对应着Tb3+的5 D4→7 F5跃迁.     

SDS包裹的YF3∶Yb3+/Er3+纳米晶的制备及荧光性质研究

在乙醇和乙二醇的混合溶剂中,用溶剂热法,150℃条件下,反应24h制备了YF3∶Yb3+/Er3+纳米晶(JCPDS号为74-0911),并一步制备出YF3∶Yb3+/Er3+@SDS纳米粒子.激发光源的波长980nm,YF3∶Yb3+/Er3+@SDS纳米晶有强的上转换发光,发射峰的位置为550nm,666nm 和833nm,分别对应Er3+离子的4S3/2→4I15/2,4F9/2→4I15/2和4S3/2-→4I13/2跃迁.     

2-氨基-1-环戊烯-1-二硫代羧酸缩芳醛希夫碱的红外光谱研究

以2-氨基-1-环戊烯-1-二硫代羧酸(ACDA)为结构单元,与芳醛缩合反应合成了14个新型的2-氨基-1-环戊烯-1-二硫代羧酸缩芳醛希夫碱——2-(取代基苯亚甲基胺基)-1-环戊烯二硫代羧酸,对其红外光谱吸收峰随结构、基团的变化而变化进行了研究.结果表明,基团特征吸收峰的位移变化与共轭体系大小、基团的电子效应及基团在分子中的权重有关.     

CaTiO3:Yb3+/Ho3+纳米块的上转换荧光调制

利用溶剂热法结合退火工艺,成功制备了尺寸均匀的CaTiO3:Yb3+/Ho3+纳米块,通过XRD、SEM及吸收光谱表征,结果表明:在980 nm连续激光激发下,该粉体发出耀眼的绿光,光谱峰值位于543 nm和547 nm两个发射峰,对应于Ho3+离子的5 F4/5 S2→5 I8跃迁.并研究了激活剂Ho3+和敏化剂Yb3+之间配比对上转换发光材料发光性能的影响,得到了最佳离子配比.CaTiO3:Yb3+/Ho3+在Yb3+/Ho3+摩尔掺杂比为10:0.2时,发光最强,CaTiO3:Yb3+/Ho3+在Yb3+/Ho3+摩尔掺杂比为10:0.5时,红绿比最大.     

1,3-双[3-(2-噻吩基)-3-氧代丙酰基]苯、2,2'-联吡啶和铕(Ⅲ)配合物的合成与荧光性质研究

合成了一个新型双β-二酮有机配体1,3-双[3-(2-噻吩基)-3-氧代丙酰基]苯、2,2'-联吡啶和铕(Ⅲ)的3元配合物,并应用元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导测定、红外光谱、紫外-可见光谱和热重-差热分析对配合物进行了组成确定和结构表征.荧光分析结果表明,配合物的发射光谱612 nm处为中心离子Eu3+的特征红光,属5Dn→7F2跃迁带,峰形尖锐,单色性好,表明该固体铕双β-二酮配合物是一种潜在的红色发光材料.     

4-羟基二芳基希夫碱紫外吸收中的溶剂效应

合成了6个模型化合物4-HO-4’-X-N-(苯亚甲基)苯胺,经~1H NMR和~(13)C NMR进行了分子结构确认.测定了化合物在6种溶剂中的紫外吸收.探讨了取代基和溶剂对其紫外吸收光谱最大吸收波长对应能量ν_(max)的影响.结果表明,基团X对ν_(max)的影响,由取代基基态极性参数σp和激发态取代基参数σ_(CC)~(ex)共同决定;溶剂对ν_(max)的影响,由溶剂在水/正辛醇中分配系数的对数log P和溶剂显色效应参数ET(30)共同表达.此外,二甲亚砜对目标化合物还存在特殊的溶剂效应.     

对-甲基杯[4]芳烃激光光解的研究

研究了对－甲基杯[4]芳烃在环己烷和乙腈中的激光光解行为,在环己烷中观察到４２００nm及５４０nm附近的杯芳烃激发三线态吸收峰,极性溶剂乙腈对该三核态有稳定作用,吸收峰显著红移,其三线态双峰特征与不带取取代基的杯[4]芳烃相近,同时发现在３３０nm附近杯芳烃自由基吸收峰,其动力学分析表明,该自由基按二级动力学衰减。