锂硫二次电池研究进展

锂硫电池具有理论比容量高、价格低廉、环境友好等性质,是一种高性能的新型储能电池,在电动汽车及电子设备领域具有重要意义.然而,库伦效率低、循环性能差等问题导致锂硫电池还不能达到商业化应用的要求.本文从正极材料设计、电解液体系的优化、固态电解质的采用以及锂负极保护等方面全面总结了锂硫电池的最新研究进展,并对锂硫电池未来的发展方向进行展望.     

基于新型固态电解质的锂硫电池研究进展

相对于传统的锂离子二次电池,锂硫电池拥有高比容量、高能量密度、环境友好等优点,因而在未来的动力电池和储能电池等应用上被寄予厚望.近十年来,人们在维持电极结构稳定性,提高硫的利用率,延长电池循环寿命等方面开展了大量的研究工作.但目前锂硫电池仍处于实验室研制阶段,存在不少的瓶颈问题,其中包括单质硫和产物Li2S的绝缘性、多硫离子的穿梭效应、金属锂电极稳定性较差等等,这些问题都严重影响了锂硫电池的电化学表现.本文针对以上问题,首先从正极、负极、液态电解质三方面简单介绍常用的解决途径;然后重点综述基于新型固态电解质的锂硫电池设计以及相关的研究进展;最后分析了未来锂硫电池用电解质的研究和发展方向.     

原位水解/熔融扩散法制备钛酸锂/硫复合正极及其在全固态锂电池中的应用

利用原位水解和熔融扩散技术制备钛酸锂/硫(LTO/S)复合材料,并以该复合材料为正极、金属锂为负极,结合PEO基聚合物固体电解质组装全固态锂电池。研究结果表明,电池充放电过程中钛酸锂和硫作为正极活性物质均提供了高容量,电池循环稳定性也得到了显著提高;当复合正极中钛酸锂与硫质量比为1:3、活性物质质量分数为80%时,电池的容量发挥和循环稳定性同时达到最佳;在60℃和0.2C测试条件下,循环100圈后电池比容量保持在801 mA·h/g,库仑效率达到99%。     

钒离子改性MXene的制备及其在锂硫电池中的应用研究

利用化学刻蚀后得到的MXene (MX)片层具有大量阴离子官能团的特点,采用喷雾干燥技术,设计并合成了钒离子改性MXene(MX-VN)材料用于锂硫电池正极。MXene的优异导电性可以提高硫正极整体的导电性,同时原位构建的MX-VN界面可以提高对多硫化物的吸附效果和催化能力,提高硫的利用率。实验结果表明,采用MX-VN/S为正极的锂硫电池在0.1 C下的放电容量高达1438 mAh/g,且在0.5 C下循环200次以后容量保持率高达77.5%,电池性能明显提升。     

氧化镍钴锂(LiNi0.8Co0.2O2)为正极的高比能量18650型锂离子电池研究

对高比容量、低成本的氧化镍钴锂材料的合成及其在18650型锂离子电池中的性能进行了研究,合成出的批量5kg的氧化镍钴锂材料的放电比容量达到180mAh/g以上．以其为正极,MCMB和天然石墨为负极组装的一批18650电池,最高放电容量为2297mAh,质量比能量为190Wh/kg;电池100％DOD,800mA充放循环600次,容量为初始容量的65％;50％DOD,1A充放循环1000次,放电终了电压由3.45下降到2.98V;电池经过过充、过放、短路、挤压等安全试验,未发生起火、爆炸现象．对电极的制作工艺和电池的设计工艺进行优化,设计出的18650样品电池容量为2530mAh,质量比能量达到210wh/kg,体积比容量550wh/L．     

正极自支撑的聚合物电解质的制备

以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,聚偏氟乙烯-六氟丙烯为聚合物基质,采用直接挥发溶剂法制备正极自支撑的聚合物电解质,并以锂为负极制备LiCoO2聚合物电池.用扫描电子显微镜和循环伏安实验对聚合物电解质进行表征,用红外光谱分析了电解质微孔的形成机理,并对聚合物电池的充放电性能和界面阻抗进行测试。结果表明:直接挥发溶剂制得的聚合物电解质孔穴丰富,电化学稳定窗口达5.5 V.采用正极自支撑电解质可改善材料的力学性能,降低电池的界面阻抗;制备的聚合物电池界面性质稳定,循环40次后容量保持率为97.5%,0.5C和1C倍率放电分别能保持0.1C放电容量的97.8%和95.7%.     

尖晶石型Li-Mn-O多元素掺杂的高温电化学特性

采用高温固相浸渍法合成了多元复合掺杂尖晶石型锰酸锂Li 1.02MxMn 2-xQyO 4-y正极材料.XRD表征合成的产物均为良好的尖晶石型结构材料;SEM表明所合成的产物颗粒均匀且有良好的粒径分布.以该物质作为锂离子电池的正极材料组装成扣式电池,经充放电循环测试可知:多元素掺杂的尖晶石型锰酸锂正极材料Li 1.02CoaCrbLacMn 2-a-b-cFyO 4-y较富锂尖晶石和单元素Co、Cr掺杂的正极材料能够更好地抑制电池的可逆容量在充放电过程中的衰减,循环性能有了很大改善,表现出很好的电化学可逆特性,80次循环后放电容量仍能保持94.5%以上;特别是高温(55 ℃)性能更加突出,40次循环后放电容量仍能保持102.1mA.h/g(91.5%)以上.作为锂离子电池的正极材料,该复合掺杂材料是众多取代钴酸锂材料中最具竞争力的材料之一,也有望成为锂离子动力电池的正极材料.     

锂硫电池硫载体材料研究进展

单质硫具有高理论比容量、丰富的储量、低成本和环境友好的特点，由硫正极和金属锂负极组成的锂硫电池能量密度可以达到1 000 Wh/kg以上.然而，硫的绝缘性、穿梭效应和充放电过程中的体积剧变等限制了锂硫电池的应用.要同时解决这3个问题，合理的硫载体材料设计是关键.结合近年来的相关文献报道，综述锂硫电池硫载体材料及其相应的电化学性能，展望硫载体材料的发展趋势.     

26650型钛酸锂电池的研制

采用锰酸锂为正极材料,钛酸锂为负极材料制成了26650/2 500 mAh的锂离子电池,该电池10 C放电容量能够达到1.0 C放电容量的97.30%,电池在-20 ℃的条件下0.5 C放电能够放出相比25 ℃条件下容量的98.72%,在55 ℃的条件下0.5 C放电能够放出相比25 ℃条件下容量的97.83%,1.0 C循环测试200周后容量剩余率为96.10%,电池以3.0 C倍率过充到20.0 V没有爆炸和起火,经过针刺短路之后没有爆炸、起火,电池表面最高温度不超过90 ℃.     

基于Co-N-C改性隔膜的高性能锂硫电池

设计制备了一种钴嵌入式叶片状氮掺杂碳(Co-N-C)材料改性隔膜用于锂硫电池,借助高分散单质钴提供的活性位点实现对正极侧中间产物多硫化物的化学锚定,抑制其溶解导致的穿梭效应;利用氮掺杂碳材料的微纳结构加快离子传输速率,提高电化学反应动力学,使改性隔膜实现吸附-催化协同作用。实验结果表明,采用此改性隔膜组装的锂硫电池,首圈比容量高达1408 mAh/g,且在1 C倍率下稳定循环400圈,衰减率仅为每圈0.05%,电池性能明显提升。     

介孔碳的制备及其对锂硫电池性能的影响

文章采用硬模板法制备了介孔碳,与单质硫混合制备了锂硫电池正极材料,采用BET、XRD、FESEM等测试手段对材料的性能进行表征,并研究了以介孔碳、导电石墨和碳纳米管为导电基体的锂硫电池的电化学性能。结果表明,硫/介孔碳复合材料为正极的电池在0.1C的放电倍率下首次放电比容量为1 389mA·h/g,0.2C倍率下首次放电比容为1 313mA·h/g,100次循环后,库仑效率保持在95%以上,其电化学性能在3种复合材料中最优。     

玉米芯基多孔碳的制备及其在锂硫电池中的应用

锂硫电池理论比容量高、成本低、环境友好,但硫正极仍面临导电性差、容量衰减快、体积膨胀等问题。采用生物质废弃物玉米芯作为碳源,KOH为活化剂,通过不同工艺制备了三种多孔碳材料。利用XRD、SEM、BET等对多孔碳产品的物相形貌等进行表征后发现,采用一次活化工艺所制备的多孔碳材料具有大量相互贯通的孔道结构,故具有高的比表面积(1 578.64 m~2/g)与较大的孔容(0.93 cm~3/g)。覆硫后用于锂硫电池正极,可作为三维导电骨架显著提高硫正极的导电率,并对单质硫表现出较高的吸附性能。电化学测试表明改性正极材料首次放电比容量为1 050.7 mAh/g,50周循环后容量保持率为50.4%。综合对比表明,一次活化工艺为利用此类生物质废弃物制备多孔碳材料提供了优化方案。     

金属锡复合二硫化钼(Sn/MoS2)的制备及电化学性能研究

以(NH_4)_6Mo_7O_(24)·4H_2O为钼源,以Sn_Cl_2·2H_2O为锡源,采用简单的溶剂热法经低温退火合成SnO_2-MoO_3前驱体;再进一步与硫氰化钾水热反应经低温煅烧即可得到Sn/MoS_2复合物.通过XRD,SEM等对合成材料的结构和形貌进行表征,采用恒流充、放电系统对合成材料的电化学性能进行了测试.结果表明:所合成的纯MoS_2纳米结构在作为锂离子电池负极材料时,具有较高的初始放电容量,但循环性能较差.所制得的Sn/MoS_2复合材料,大大改善了MoS_2的循环性能.当电流密度为100 m A·g~(-1)时,在0. 01 3. 0 V的电压窗口下循环70次后,Sn/MoS_2复合物的放电容量可以保持在725 m Ah·g~(-1),具有较高的可逆比容量和优良的循环性能,为研究高比容量和循环性能稳定的新型锂离子电池负极材料提供了实践依据.     

基于EDOT原位包覆碳硫复合物锂硫电池的正极设计及其性能研究

锂硫电池被认为是最有前途的高能量密度储能系统,但充电过程中多聚硫化物的溶解限制了活性材料的利用率和循环稳定性,影响了锂硫电池的实际应用.通过电化学聚合电解质中所含的3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体,使其在正极碳硫复合物表面原位形成聚乙烯二氧噻吩包覆层.在电池内部原位形成包覆层,可以增加电解液与活性物质的浸润性,提高Li+电导率,从而增加活性物质利用率.通过极性-极性键吸附多硫化物,抑制穿梭效应,从而提高循环稳定性.实验结果显示,添加50 mmol/L EDOT的锂硫电池的初始放电比容量为1155 mA·h/g,200次循环比容量仍高达770 mA·h/g,优于未添加EDOT的锂硫电池.     

尖晶石型Li-Mn-O多元素掺杂的高温电化学特性

采用高温固相浸渍法合成了多元复合掺杂尖品晶石型锰酸锂Li1．02MxMn2-xQyO4-y正极材料。XRD表征合成的产物均为良好的尖品晶石型结构材料；SEM表明所合成的产物颗粒均匀且有良好的粒径分布。以该物质作为锂离子电池的正极材料组装成扣式电池，经充放电循环测试可知：多元素掺杂的尖晶石型锰酸钾正极材料Li1．02CoaCrbLacMn2-a-b-cFyO4-y较富锂尖，晶石和单元Co、Cr掺杂的正极做材料能够更好地抑制电池的可逆容量在充放电过程中的衰减，循环性能有了很大改善，表现出很好的电化学可逆特性，80次循环后放电容量仍能保持94．5%以上；特别是高温（55℃）性能更加突出，40次循环后放电容量仍能保持102．1mA.h／g（91．5％）以上。作为钾离子电池的正极材料，恢复合掺杂材料是众多取代钻酸锂材料中最具竞争力的材料之一，也有望成为锂离子动力电池的正极材料．     

具有电容和脱嵌锂特性的锂离子电池复合负极材料性能

以中间相炭微球和活性炭为原料,采用物理混合的方法制备锂离子电池复合负极材料.用扫描电镜、X线衍射仪、恒电流充放电和循环伏安(CV)测试来表征材料的表面形貌、结构和电化学性能.研究结果表明:制备复合材料的中间相炭微球和活性炭混合均匀;复合材料首次放电和充电比容量分别为549和290 mA-h/g,当电压为0.25～3.00 V时,复合材料充电曲线斜率介于中间相炭微球和活性炭的充电曲线斜率之间,比容量为93 mA-h/g,显示复合负极材料同时具有脱嵌锂特性和双电层特性;循环30次后,复合材料的放电容量为240 mA-h/g;在充放电电流密度为4 A/g时,复合材料的电化学极化较中间相炭微球的极化显著降低,是一种具有发展前途的锂离子电池负极材料.     

GO@S复合正极的制备及其在锂硫电池中的应用

采用Hummers法和熔融扩散法结合的方法制备了氧化石墨烯@硫(GO@S)复合正极材料,研究了此复合正极对锂硫电池电化学性能的影响.测试结果表明,GO@S复合正极大幅度提高了电池的比容量、有效改善了电池的倍率性能和循环稳定性.在0.1 C倍率下,初始放电容量高达1 044 mA·h/g;0.5 C倍率下经过100次的充放电循环后,库伦效率为96%,容量保持率为78.5%.     

两种硫含量控制方法对锂硫电池性能的影响

采用高导电性碳材料和商业活性炭分别作为硫的载体,与单质硫混合后进行热处理制得SP/S和CAC/S硫碳复合材料,利用热重测试、循环伏安、交流阻抗和恒流充放电测试等分析方法,研究了正极中电极材料厚度、硫碳复合比例对电池电化学性能的影响.结果表明:适当增加电极材料厚度可以有效地改善Super-P材料电极综合电化学性能;通过改变硫碳复合比例,提高硫含量则对活性炭材料锂硫电池电极的性能提升有着显著的效果.其中,含硫量为63.60%的CAC/S正极材料首次放电比容量达到908.8 m Ah/g,活性物质利用率为54.2%,100圈循环后放电容量为594.1 m Ah/g,容量保持率达到65.4%.     

蔗糖辅助燃烧法制备纳米锂离子电池正极材料Li1.1 Mn2 O4

采用蔗糖辅助燃烧法制备了富锂型锂离子电池正极材料Li1.1Mn2O4, XRD表明合成的Li1.1Mn2O4样品具有完整的尖晶石结构. SEM显示样品是由纳米粒子组成. 0.5 C 初始放电比容量为115 mAh/g, 10 C放电比容量可达109 mAh/g. 10 C倍率下循环200次容量保持率为90%. 实验结果表明该材料倍率和循环性能均优良.     

高铁酸钡的制备及电化学性能研究

主要研究了正极材料BaFeO4的合成并利用XPS法对产品纯度进行检测。将BaFeO4作为一次性碱性电池中的正极活性物质，研究不同电解质溶液浓度下和不同材质的隔膜下的放电性能，发现以饱和Ba(OH)2和13mol／LKOH混合液为电解质溶液的电池放电比容量最高。另外采用WhatmanGF／A隔膜也可以明显改善高铁酸盐碱性电池的放电性能。