全金属阳离子团簇X(X＝Au，Ag，Cu)芳香性的理论研究

运用密度泛函理论(B3LYP)、从头算方法(HF, MP2),对全金属阳离子团簇X(X＝Au, Ag, Cu)的稳定结构、振动频率、原子化能(atomization energy, AE)、最高占据态和最低空轨道能隙(homo-lumo gap)与电子总能量(考虑了零点能ZPE)作了理论计算.全金属阳离子团簇X(X＝Au, Ag, Cu)的稳定结构是D3h.在此基础上,研究了全金属阳离子团簇X(X＝Au, Ag, Cu)环状平面结构D3h的两种磁性质：各向异性磁化率(χanis)和核独立位移(NICS).计算结果表明：环状平面结构的全金属阳离子团簇X (X＝Au, Ag, Cu)具有很强的芳香性特征.对它们的分子轨道分析表明,环状平面全金属阳离子团簇X (X＝Au, Ag, Cu)具有多重芳香性,两个σ分子轨道和一个π分子轨道对全金属阳离子团簇X (X＝Au, Ag, Cu)的芳香性起着重要的作用.     

全金属阳离子团簇X+3（X=Au,Ag,Cu）芳香性的理论研究

运用密度泛函理论(B3LYP)、从头算方法(HF,MP2),对全金属阳离子团簇X3+(X=Au,Ag,Cu)的稳定结构、振动频率、原子化能(atomization energy,AE)、最高占据态和最低空轨道能隙(homo-lumo gap)与电子总能量(考虑了零点能ZPE)作了理论计算.全金属阳离子团簇X3+(X=Au,Ag,Cu)的稳定结构是D3h.在此基础上,研究了全金属阳离子团簇X3+(X=Au,Ag,Cu)环状平面结构D3h的两种磁性质:各向异性磁化率(χanis)和核独立位移(NICS).计算结果表明:环状平面结构的全金属阳离子团簇X3+(X=Au,Ag,Cu)具有很强的芳香性特征.对它们的分子轨道分析表明,环状平面全金属阳离子团簇X3+(X=Au,Ag,Cu)具有多重芳香性,两个σ分子轨道和一个π分子轨道对全金属阳离子团簇X3+(X=Au,Ag,Cu)的芳香性起着重要的作用.     

全金属团簇XCu_3~(2-)(X=Au,Ag,Cu)芳香性的理论研究

运用密度泛函理论(B3LYP)、从头算方法(HF,MP2)对3种新的二阶负离子全金属团簇XCu32-(X=Au,Ag,Cu)的稳定结构、振动频率与电子总能量(考虑了零点能ZPE)作了理论计算.在此基础上,对最稳定结的平面C2v结构的两种磁性质:各向异性磁化率(χanis)和核独产位移(NICS)进行了研究.计算结果表明,XCu32-团簇具有很强的芳香性.对它们的分子轨道分析表明,平面C2v结构的XCu32-团簇具有多重芳香性,σ、π和δ分子轨道对XCu32-团簇的芳香性都起着重要的作用.     

氮、碳原子在X@Al_(12)(X=Al~-,C,Si,P~+)团簇吸附性质的研究

使用基于第一性原理的密度泛函理论(DFT)对X@Al12(X=Al",C,Si,P+)等幻数团簇吸附氮原子和碳原子性质进行研究.分析氮原子和碳原子在X@Al12表面的吸附位置,还分析了Al-N和Al-C键长,最高占据分子轨道与最低未占据分子轨道的能隙,吸附的结合能和电荷转移等性质.结果表明氮原子和碳原子都倾向于空位吸附.尽管X@Al12(X=Al-,C,Si,P+)性质都很稳定,但很大的结合能表明氮原子和碳原子都能稳定地束缚在这些团簇表面.但是由于中性的Al13团簇不具有满壳层的电子结构,它对N和C的吸附性质明显不同于具有满壳层电子结构的X@Al12(X=Al-,C,Si,P+)团簇,表明掺杂可以有效地调节团簇的性质,从而获得所期望的性质.     

Ag12Y团簇三种可能构型的电子结构和磁性研究

应用密度泛函理论和广义梯度近似方法研究Ag12 Y团簇的稳定性、电子结构和磁性,计算了键长、束缚能、最高占据轨道、最低占据轨道、磁矩和电子分布．结果表明：Ag12 Y团簇稳定性比对应的Ag12团簇高,替代中心原子比替代表面原子更稳定,Oh构型的Ag12 Y为最稳定结构;计算的7个Ag12 Y团簇外层电子均为闭壳层结构,具有较好的化学稳定性;Ag12 Y磁性与替代原子位置和团簇对称性有关,Ih构型和替代表面原子形成的C5v构型具有局域磁性,Cs、C2v构型和替代中心原子形成的C5v构型磁矩为0．     

吸附在TiO_2(110)表面的Au_(n-1)Ag(n=1-5)团簇的第一性原理研究

采用第一性原理对Au_(n-1)Ag(n=1-5)团簇所有异构体吸附在TiO_2(110)表面的负载构型进行了结构优化,并分析了负载团簇的最稳定结构的电子性质.研究结果表明:在较稳定的吸附构型中,团簇都与TiO_2表面的两配位的氧(O_(2c))相连接.将不稳定的Au3Ag异构体负载在TiO_2表面后稳定性明显提高.能量分析表明,负载的Au_3Ag为最稳定体系.根据bader电荷和DOS分析,吸附Au_(n-1)Ag(n=1-5)团簇后,有电子从金属团簇转移到吸附基底上.Au_(n-1)Ag(n=4,5)团簇吸附后的TiO_2(110)表面不再具有半导体性质.Au Ag和Au_2Ag团簇与TiO_2表面的作用较弱,它们与TiO_2表面之间的电荷转移较少.     

Al_(12)Pb团簇几何构形对其稳定性的影响

基于第一性原理,在密度泛函理论框架下,用局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)研究20面体Al12Pb团簇的几何构形和稳定性,计算了束缚能(BE)、电子亲合能、原子间平衡间距、最高占据轨道(HOMO)与最低未占据轨道(LUMO)间的能隙和最高占据轨道(HOMO)电子构型.此外,还计算了团簇的原子相互作用能.结果表明:具有C5v对称性团簇Al12Pb的束缚能比具有Ih对称性团簇Al12Pb的束缚能更低,稳定性更好;计算数据与实验结果相符合.     

X掺杂团簇Bn+1(n=1~11; X=Be, Mn)的密度泛函研究

本文利用密度泛函理论对BnX(n=1~11; X=B, Be, Mn)基态结构、稳定性、电子构型与磁性开展了系统研究. 结果表明: 团簇BnX( n=5~11; X=Be, Mn)中的X原子均位于高配位,BnBe的基态构型为多重度为1或2的低重态;团簇BnX的平均结合能均随尺寸的增大而逐渐增大,n取值相同时,Bn+1团簇的平均结合能最高. HOMO-LOMO能隙结果表明, 掺杂铍原子、锰原子有利于提高纯硼团簇的化学活性;团簇BnBe中的Be原子是电荷的受体,团簇BnMn中Mn原子轨道电子表现出显著的spd杂化;团簇BnX (X=B,Be)中的开壳层结构磁矩主要由2p轨道贡献. 团簇BnMn均为开壳层结构,总磁矩主要由Mn3d轨道贡献. 随着团簇BnMn尺寸的增大,Mn原子的配位数增大,B-Mn平均键长增大,Mn3d轨道磁矩减小而导致团簇的总磁矩减小.     

H_2分子在Al_(17)~q(q=-3～+3)表面吸附的电荷效应

Al_(17)团簇具有明显的曲率变化,其几何结构与宏观金属尖端类似.利用密度泛函理论研究H_2分子与Al_(17)~q(q=-3～+3)团簇离子的相互作用,分析电荷效应对几何结构、稳定性和电荷布居的影响.通过对(Al_(17)H_2)~q(q=-3～+3)吸附体系的吸附结构、吸附能、振动频率和Mulliken布居的计算与分析,发现H_2分子在Al_(17)~q(q=-3～-1)阴离子吸附体系上倾向于垂直吸附在曲率较大的尖端位置,并且为顶位吸附,这与宏观的尖端效应类似,但在中性和阳离子吸附体系上,随着电子数的减少,H_2分子倾向于平行吸附在曲率相对较小的位置,且主要为桥位和穴位吸附.究其原因,认为阴离子吸附体系中库仑排斥占主导地位,而阳离子吸附体系中电子轨道重叠占据主导作用.吸附稳定性和电荷分布方面,研究发现H_2分子在Al_(17)~(3-)表面具有最大的吸附能,在Al_(17)~(2+)表面具有最小的吸附能.电荷主要被Al团簇基底占据,并且除Al_(17)H_2以及(Al_(17)H_2)~(3+)外,其他吸附体系中2个H原子都携带了电性相反的电荷,靠近阴离子基底的H原子携带正电荷,而靠近阳离子基底的H原子倾向于携带负电荷.     

第一性原理对Cd_nSe_n(11≤n≤16)和Cd_(15)Se_(16)Ag纳米团簇电子性质研究

由于自身电子性质的可协调性,镉硫族半导体尤其是掺杂的纳米半导体团簇吸引了广泛关注.采用密度泛函理论的方法对Cd_nSe_n(11≤n≤16)和Cd_(15)Se_(16)Ag稳定结构进行了模拟研究分析.考虑到Ag原子掺杂在Cd_(16)Se_(16)纳米团簇中位置的不同,主要讨论了两种可能的掺杂位(S_1,S_2).基于此,详细地分析了Cd_(15)Se_(16)AgS_1和Cd_(15)Se_(16)AgS_2团簇的几何结构和电子性质.Ag原子的掺杂改变了其自身的对称群和大小,而Ag原子掺杂位置的不同也被重点关注.此外,详细分析了结合能、带隙、态密度和电荷密度分布.结果表明掺杂后引入了一个新的能级,该能级被称为受主能级.介于价带和导带间的受主能级电荷密度的贡献主要来自于Se原子的p轨道和Ag原子的d轨道.这些说明了Ag原子掺杂和掺杂位置是两个影响着团簇电子性质的重要原因.     

Sc_nN(n=2～12)团簇的结构与稳定性研究

基于第一性原理,在密度泛函理论框架下,用广义梯度近似(GGA)的方法研究了团簇ScnN(n=2～12)的几何构型和电子结构,计算了它的束缚能、结合能、最高占据轨道与最低占据轨道之间的能隙、离解能等性质.结果表明,对于ScnN(n=2～12)的所有团簇,可以有11种基态构型,但稳定的只有Sc6N和Sc10N这两种构型,其原因在于中心原子参与了轨道的杂化,中心原子是否参与轨道的杂化,对团簇稳定性有重要影响.     

O2在M2-(M=Au,Ag,Cu,Pt)系列团簇上的吸附行为研究

用密度泛函理论(DFT)方法研究了O2在M2-(M=Au,Ag,Cu,Pt)系列团簇上的吸附行为,首次确定存在2个O原子与同一个Au作用的吸附方式(记为D2),并讨论了该吸附方式对Au2-催化CO氧化的重要作用.结果表明,相对于研究者所关注的O原子与Au作用的D1吸附方式,D2吸附方式的O2分子活化程度更高,更有利于促进CO氧化.相对D1吸附方式,从D2式出发,CO按Eley-Rideal机理插入形成Au2CO3-的势垒更低,稳定性更高,更有利于CO2脱附.Ag体系的计算结果与Au类似,Cu、Pt体系则明显不同.     

三元团簇X_3(X=S,Se,Te)的结构与芳香性(英文)

使用B3LYP,MP2和CCSD(T)3种方法研究了三元团簇X3(X=S,Se,Te)的几何结构,振动频率,原子化能和总能量.计算的核独立化学位移(NICS)指出在三元结构上存在强的电子环流.详细的分子轨道分析指出有一个高度离域化的σ和一个π分子轨道,它们在多重芳香性中有重要的作用.     

C_(80)衍生物C_(80)X_(12)(X=H,F,Cl,Br)的理论研究

为了从理论上预测与C80Cl12具有相似结构的C80X12簇存在的可能性,基于密度泛函B3LYP理论,用6-31G*基函数对富勒烯C80及其衍生物C80X12(X=H,F,Cl,Br)的几何结构、电子结构和振动频率进行了研究,得到了这些衍生物的几何结构、总能量、前线轨道能级差和反应热.计算结果表明,C80X12(X=H,F,Cl,Br)均是势能面上的稳定驻点;C80X12的隙能比C80大,并且这些加成反应都是放热的,因此它们都应该能够合成出来.     

Ge_(12) TM团簇的几何结构和电子特性的研究

基于全电子的密度泛函理论对Ge_(12)TM(TM=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn)团簇基态结构和电子性质进行了系统地研究,分析和讨论了基态结构的稳定性、电子特性及磁特性。研究结果表明:随着3d过渡金属原子序数的增加,过渡金属原子趋于占据Ge_(12)笼的中心位置;计算得到了Ge_(12)Mn团簇的新的稳态构型;Ge_(12)Ni相对于其他原子掺杂的团簇具有较强的结构稳定性;在磁性方面,Ti,Cr,Fe,Ni,Zn发生了自旋磁矩的淬灭,自旋磁矩变为零,Sc,V,Mn,Co,Cu原子仍具有磁性,其中Mn原子的磁性最强,约为2μB,这些原子相对应的团簇的自旋磁矩都相同皆为1μB。     

Ag掺杂(CdTe)_(12)纳米团簇电子性质理论研究

通过采用密度泛函理论对Ag掺杂Cd_(12)Te_(12)纳米团簇稳定结构进行了理论分析研究,尤其是掺杂浓度对其特性的影响.详细地分析了不同掺杂浓度的纳米团簇Cd_(11)Te_(12)Ag和Cd_(10)Te_(12)Ag_2的结构,掺杂位及其电子性质.研究显示掺杂位和掺杂浓度对结合能、能带隙和态密度有着直接的影响.结果表明掺杂提高了纳米团簇的稳定性,且稳定性随掺杂浓度增加而增加,能带隙及受主能级均随掺杂浓度变化.     

Mgn(n=2～7)团簇的几何结构研究

采用密度泛函DFT中的B3LYP方法,选择sdd和6-311+g基组,对Mgn(n=2～7)小团簇的各种可能结构进行优化,得到了它们的基态平衡结构并计算出其原子化能.研究表明:随着团簇尺寸的增大,单个原子的平均原子化能逐渐增大.同时分析了团簇的最高占据轨道与最低空轨道之间形成的能级间隙.计算出了电子亲和能和电离势.最后分析了费米能级、电子亲和能和电离势的变化规律及其原因.     

（Ga）12N,（Ga）12B荷电团簇的电子结构与磁性

基于第一性原理,在密度泛函理论框架下,用广义梯度近似（GGA）研究20面体（Ga）12B,（Ga）12N荷电团簇的电子结构与磁性,系统计算了束缚能BE、中心原子到表面原子的间距、最高占据轨道（HOMO）、最低未占据轨道（LUMO）及其能隙,分析了（Ga）12B,（Ga）12N荷电团簇表面到中心原子间距、束缚能和HOMO与LUMO间的能隙随掺杂原子掺杂位置、带电情况不同的变化.研究表明,具有Ih对称性结构的荷电团簇更稳定,统除Ih对称性结构（Ga）12B1＋荷电团簇有磁性外,其它均无磁性.     

小尺寸MgO团簇结构与电子性质的第一性原理研究

采用密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法,在广义梯度近似(GGA)下,对小尺寸(MgO)n(n≤8)团簇的基态结构、最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)的能隙、结合能和二阶能量差分进行了计算,结果表明,n=3和6是团簇的幻数,即(MgO)3和(MgO)6是团簇的稳定结构.     

平面B_nCPt(n=1-5)团簇的结构、稳定性和成键性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法研究了团簇B_nCPt(n=1-5)的结构、相对稳定性及势能面.B_nCPt(n=1-5)的最低能量结构都是环状结构.平均成键能(BE)、成键能增量(IBE)、能量二次差分(Δ~2E)和前线轨道能隙(E_(HOMO)-E_(LUMO))的结果表明B_2CPt团簇相对更稳定.最高占据轨道与最低未占据轨道能级差(E_(HOMO)-E_(LUMO))呈现奇偶振荡现象.基于Mayer键级(MBO)、适应性自然密度分割(AdNDP)和核独立化学位移(NICS(1)_zz)分析揭示了B_4CPt团簇的成键特征和芳香性.另外,通过势能面分析考察了B_4CPt异构体的动力学稳定性.