α-Ala限域在扶手椅型SWCNT(9,9)与水复合环境下的手性转变机制

采用量子化学ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)方法,研究了限域在SWCNT(9,9)与水复合环境下α-Ala的手性转变机理.反应通道研究发现:α-Ala在SWCNT(9,9)与水复合环境下有两个手性转变通道,一是手性碳上的氢以水分子为桥梁直接转移到羰基氧上,再经过一系列过程完成手性转变;二是氢先在羧基内以水分子为桥梁转移,而后手性碳上的氢以水分子为桥梁转移到羰基氧上,再经过一系列过程完成手性转变.反应过程势能面计算发现:S型α-Ala在SWCNT(9,9)内分别以1个和2个水分子作为桥梁实现氢转移,最高能垒都来自氢从手性碳转移到羰基氧的过渡态.与单体情形相比较,在第一通道最高能垒从326.5kJ·mol-1降到192.2和164.5kJ·mol-1,在第二通道最高能垒从320.3kJ·mol-1降到175.5和154.3kJ·mol-1.结果表明SWCNT(9,9)与水的复合环境对α-Ala手性转变过程的限域影响,是使氢转移反应的能垒比单体和只限域在SWCNT(9,9)的情形明显降低,且比单纯水环境下也有所降低.     

α-Ala分子限域在螺旋型SWBNNT(10,5)与水复合环境下的手性转变机理

采用量子力学与分子力学相结合的ONIOM(MP2/6-311++G(3df,3pd):UFF)//ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)方法,研究α-Ala分子在SWBNNT(10,5)与水复合环境下基于氨基作为H转移桥梁的手性转变机制.结果表明:手性转变反应有2个通道a和b,反应通道a以氨基作为H转移桥梁,反应通道b依次以羰基和氨基作为H转移桥梁,H迁移能以1个或2个H2O分子为媒介实现;a通道的最高能垒来自H从手性碳向氨基转移的过渡态,以2个H2O分子作为H转移媒介时,高能垒降为126.5kJ/mol,远小于单体在a通道的能垒266.1kJ/mol;b通道的最高能垒来自H从手性碳向羰基转移的过渡态,以2个H2O分子作为氢转移媒介时,高能垒降为155.6kJ/mol,远小于单体在b通道的能垒319.9kJ/mol.即SWBNNT(10,5)与水复合环境对α-Ala分子的手性转变反应过程具有较好的催化作用.     

天门冬氨酸分子手性转变机理及水分子和羟自由基的催化作用

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,研究了单体天门冬氨酸分子手性转变机理及水分子和羟自由基对氢迁移反应的催化作用.反应通道研究发现:天门冬氨酸手性转变有a,b,c和d 4个反应通道.a是手性C上的H以氨基N为桥,转移到手性C另一侧;b是手性C上的H顺次以羰基O和氨基N为桥,转移到手性碳另一侧;c是手性C上的H只以羰基O为桥,转移到手性碳另一侧;d是羧基内H迁移后,手性C上的H再以羰基O为桥,转移到手性碳另一侧.势能面计算表明:a通道是优势反应通道,最高能垒为258.2 kJ·mol~(-1),来自手性C上的H向氨基N转移的过渡态;2个水分子构成的链使该能垒降为117.1 kJ·mol~(-1),水分子和羟自由基构成的链使该能垒降为98.6 kJ·mol~(-1).     

α-Ala分子限域在螺旋型SWBNNT(10,5)与水复合环

采用量子力学与分子力学相结合的ONIOM(MP2/6-311++G(3-df,3pd): UFF)//ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p): UFF)方法, 研究α-Ala分子在SWBNNT(10,5)与水复合环境下基于氨基作为H转移桥梁的手性转变机制. 结果表明: 手性转变反应有2个通道a和b, 反应通道a以氨基作为H转移桥梁, 反应通道b依次以羰基和氨基作为H转移桥梁, H迁移能以1个或2个H₂O分子为媒介实现; a通道的最高能垒来自H从手性碳向氨基转移的过渡态, 以2个H₂O分子作为H转移媒介时, 高能垒降为126.5 kJ/mol, 远小于单体在a通道的能垒266.1 kJ/mol; b通道的最高能垒来自H从手性碳向羰基转移的过渡态, 以2个H₂O分子作为氢转移媒介时, 高能垒降为155.6 kJ/mol, 远小于单体在b通道的能垒319.9 kJ/mol. 即SWBNNT(10,5)与水复合环境对α-Ala分子的手性转变反应过程具有较好的催化作用.     

MOR分子筛12元环孔道对α-丙氨酸手性转变反应的限域影响

采用量子力学与分子力学相结合的ONIOM方法,研究了α-丙氨酸限域在MOR分子筛12元环孔道内的手性转变.反应通道研究发现:手性转变反应有a,b和c 3个通道.a通道上,手性C上的H以氨基N作为迁移桥梁;b通道上,手性C上的H先后以羰基O和氨基N作为迁移桥梁;c通道上,先是在羧基内实现H迁移,而后手性C上的H再以羰基O为桥梁迁移,进而实现手性转变.反应势能面计算发现:相对于孤立环境,α-Ala限域在MOR分子筛12元环孔道,在各通道的手性转变能垒被不同程度地降低.在c通道,羧基内H迁移和手性C上的H向羰基迁移的能垒分别为124.4和298.2 kJ·mol-1,比单体此过程的能垒195.1和316.5kJ·mol-1明显降低.结果表明:MOR分子筛12元环孔道对α-Ala的手性转变反应具有催化作用,对羧基内H迁移反应的限域催化作用明显.     

缬氨酸分子的手性转变及水分子的催化机理

采用基于密度泛函理论的B3LYP方法和微扰论的MP2方法,研究了单体缬氨酸分子的手性转变机理及水分子和羟基自由基对氢迁移反应的催化作用。反应通道研究发现:缬氨酸手性对映体转变反应有a、b、c和d四个通道。a和c是手性C碳上的H分别以氨基N和羰基O为桥,迁移到手性碳的另一侧,实现手性转变;b是手性碳上的H依次以羰基O和氨基N为桥,迁移到手性碳另一侧,实现手性转变;d手性碳上的H以羟基O为桥,迁移到手性C的另一侧,实现手性转变。势能面计算表明:a为最具优势反应通道,最高能垒为257.6k J·mol-1;1个水分子、2个水分子链以及1个水分子和羟基自由基构成的链对H迁移反应有较好的催化作用,使a通到上的高能垒分别降为160.3、124.4和104.0 k J·mol-1。结果表明:缬氨酸分子在生命体内的旋光异构主要是在水分子和羟基自由基共同作用下完成的。     

α-丙氨酸限域在螺旋手性SWCNT(12,6)与水复合环境下的手性转变机理

用量子化学ONIOM(B3LYP/6-311++G(3df,3pd):UFF)//ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)方法,研究了α-Ala限域在SWCNT(12,6)与水复合环境的手性转变.分子结构计算表明:反应物S型α-Ala在SWCNT(12,6)和水的复合环境与单体相比,氢转移需要断的O—H键长都略长,氢转移的H与其要转到的目标原子O的距离均短很多.中间体在SWCNT(12,6)和水的复合环境下与单体相比,涉及到氢转移的C—H键略长;涉及到氢转移的H和O的距离都短.反应通道研究发现:α-Ala在SWCNT(12,6)与水复合环境下,手性转变反应有4条路径,每条路径上的氢转移都能以1个或2个水分子为媒介实现.势能面计算发现:各反应路径上的最高能垒均来自氢从手性碳向羰基氧转移的过渡态.最高能垒的最小值在氨基先异构接着羧基氢转移的路径,并以2H2O为氢转移媒介,能垒为100.3kJ·mol-1.比α-Ala在SWCNT(9,9)与水复合环境手性转变过程最高能垒的最低值154.3kJ·mol-1明显降低.结果表明:对于α-Ala的手性转变反应,螺手性SWCNT是比扶椅型SWCNT更好的纳米反应器.     

α-Ala限域在螺手性SWBNNT(10,6)与水复合环境下的手性转变机理

用量子化学ONIOM(MP2/6-311++G(3df,3pd):UFF)//ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)方法,研究了在SWBNNT(10,6)与水复合环境下α-Ala的手性转变.分子结构计算表明:在SWBNNT(10,6)和水复合环境的反应物S型α-Ala及中间体INT1与单体比较,实现氢转移要断的O-H和C-H键长略长,H与其要转移到的目标原子O的距离短很多.反应通道研究发现:在SWBNNT(10,6)与水复合环境的α-Ala手性转变反应有3条路径,氢转移都能以1个或2个H2O为媒介实现.势能面计算发现:手性转变过程中的最高能垒均来自H从手性C向羰基O转移的过渡态;在羧基内和从手性C向羰基O的H转移顺次实现的路径上,以2个H2O为氢转移媒介时最高能垒被降到最小,最小值为151.0 kJ·mol-1.比只在SWBNNT(9,9)内的302.7kJ·mol-1明显降低,比只在水环境的167.8kJ·mol-1也有所降低.研究还发现:氧自由基和氢氧根分别与水分子构成的链,使羧基内的H迁移变成了无势垒过程.结果表明:SWBNNT(10,6)与水的复合环境,对α-Ala实现手性转变具有较好的催化作用.     

单壁碳纳米管尺寸和手性对α-丙氨酸分子手性转变限域的影响

用量子化学ONIOM(B3LYP/6-31++g*:UFF)方法,考察扶椅型单壁碳纳米管SWCNT(5,5),(6,6),(7,7)、锯齿型SWCNT(9,0),(10,0),(11,0)和螺旋型SWCNT(8,2),(8,3),(8,4),(9,1),(9,2),(9,3)中的α-Ala分子结构和手性转变机制.结果表明:与单体相比,当α-Ala分子限域在直径小的SWCNT中时,其C—C—C键角、C—C—N—C二面角和H—N—H键角增加较大,其他结构参数值略有增减;只存在H先在羧基内转移,手性碳上的H再以羰基11O为桥梁转移的反应通道;当α-Ala分子限域在SWCNT(5,5),(9,0),(8,2),(9,1)中时,羧基内H转移和H从手性碳转移到羰基的能垒较低;α-Ala分子限域在SWCNT中的H转移反应能垒随管径的减小而降低;不同手性的SWCNT对H转移反应能垒影响较小.     

水与MOR分子筛复合环境对布洛芬分子手性转变反应共催化的理论研究

采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,研究布洛芬限域在水与MOR分子筛复合环境的手性转变.结构研究表明:1,2个和3个水分子助氢迁移反应的过渡态分子氢键键角不断增大,3个水分子助氢迁移反应的10元环过渡态结构明显偏离平面.反应通道研究发现:标题反应有a1,a2和b三个通道.a1和a2是经过水助羧基内质子迁移和质子以新羰基氧为桥从手性碳向苯环迁移的共同历程后,再分别直接迁移到手性碳的另一侧和以新羰基氧为桥迁移到手性碳的另一侧;b是水助质子以羰基氧为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧.势能面计算表明,a2是主反应通道,在2个水分子助质子迁移反应时,决速步吉布斯自由能垒被降到最低值124.3kJ·mol-1,与裸反应、限域在MOR分子筛和限域在水环境的此通道决速步能垒287.1,263.4kJ·mol-1和152.2kJ·mol-1相比较,均有明显降低.结果表明:水与MOR分子筛复合环境对布洛芬手性转变具有较好的共催化作用,可作为理想的实现布洛芬手性转变的纳米反应器.     

扶手椅型单壁碳纳米管的尺寸对布洛芬分子手性转变的限域影响

用量子力学和分子力学相结合的ONIOM(B3LYP/6-31+g(d,p)∶UFF)方法,研究SWCNT((8,8),(7,7),(6,6))内的布洛芬(IBU)分子结构和手性转变机理,在ONIOM(B3LYP/6-311++g(2df,pd)∶UFF)水平计算单点能.分子结构研究表明:与单体IBU分子相比,受限于SWCNT(6,6)时,羧基C与它的两个O的键长,羧基C与手性C的键长明显减小,导致手性C和羰基O以及羧基两个O的间距明显缩短.随着管径的增加,IBU分子结构变化变得不明显.手性转变反应通道研究表明:在SWCNT(8,8)内存在两个反应通道,一是手性碳上的氢直接以羰基氧为桥梁转移到手性碳的另一侧;二是氢先在羧基内转移,从羟基转移到羰基,而后手性碳上的氢再以羰基氧为桥梁转移到手性碳的另一侧.在SWCNT(7,7)和SWCNT(6,6)内只存在第二通道.反应势能面计算发现:IBU分子在SWCNT(6,6)内,羧基内氢转移和氢从手性碳转移到羰基的能垒明显降低,从单体的143.9和306.4kJ·mol-1分别降到123.3和246.3kJ·mol-1;在SWCNT(7,7)内降低的幅度次之,在SWCNT(8,8)内降低幅度很小.结果表明:IBU限域在SWCNT内时的氢转移反应能垒随管径减小而降低.     

天冬氨酸分子在水环境下手性转变机理的理论研究

使用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,溶剂效应采用离散与连续介质模型,研究了天冬氨酸分子在水环境下的手性转变.反应通道研究发现:天冬氨酸分子在水环境下的手性转变有4个反应通道a,b,c,d.a是以氨基N为桥实现质子转移;b是顺次以羰基O和氨基N为桥实现质子转移;c是只以羰基O为桥实现质子转移;d是羧基内质子迁移后,质子再以羰基O为桥从手性碳的一侧转移到另一侧.势能面计算表明:a通道是最佳通道,3个水分子构成的链作氢迁移媒介,使最高能垒降到108.9kJ·mol-1,对水分子作桥的质子迁移,远程效应不明显;对非质子转移反应,远程作用溶剂效应使能垒明显升高.结果表明:考虑到温度的涨落和分子频繁碰撞等因素,左天冬氨酸在生命体内可以少部分异构成右旋体;水环境下质子迁移反应,可以忽略溶剂的远程效应.     

α-丙氨酸限域在扶椅型SWBNNT(9,9)与水复合环境下的手性转变机制

用量子化学ONIOM(B3LYP/6-311++G(3df,3pd):UFF)∥ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)方法,研究α-Ala在SWBNNT(9,9)与水复合环境的手性转变。分子结构计算表明:反应物S型α-Ala和中间体INT1在SWBNNT(9,9)与水复合环境,与单体相比,氢转移断的O-H和C-H键都略长,H与其要转移到的目标原子O的距离均短很多。反应通道研究发现:在SWBNNT(9,9)与水复合环境下,α-Ala手性转变有4条路径,每条路径上氢转移都能以1个或2个水分子为媒介实现。势能面计算发现:手性转变反应的最高能垒来自H从手性C向羰基O转移的过渡态;在氨基先异构接着羧基H转移和H从手性C向羰基O转移顺次实现的路径,并以2H2O为氢转移媒介时最高能垒被降到最小值153.8 k J·mol-1。比只在SWBNNT(9,9)内的302.7 k J·mol-1明显降低,比只在水环境的167.8 k J·mol-1也有所降低。结果表明:SWBNNT(9,9)与水复合环境,对α-Ala手性转变有较好的催化作用。     

具有氨基和羧基间单氢键的α-Ala分子旋光异构机理及水和羟自由基的作用

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了标题反应.反应通道研究发现:标题反应有两个通道a和b,a是羧基顺反异构后质子以氨基为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧;b是质子从手性碳向氨基的迁移与羧基顺反异构协同进行.势能面计算表明:a为优势通道,质子从手性碳向氨基迁移过程是决速步骤.2个水分子簇作氢迁移媒介,使决速步内禀能垒从裸反应的267.41kJ·mol-1降到131.77kJ·mol-1,水溶剂效应又使该能垒进一步降到107.83kJ·mol-1.羟自由基水分子链联合作用可使α-丙氨酸损伤,水分子拔氢和羟自由基拔氢的能垒分别是124.76和21.56kJ·mol-1,水溶剂效应使两个能垒进一步降到6.59和-186.99kJ·mol-1.结果表明:水溶剂环境下,α-丙氨酸分子可以缓慢地旋光异构;在浓度较大的水汽环境下,α-丙氨酸分子的旋光异构更容易进行.水汽环境下,羟自由基的存在可使α-丙氨酸分子损伤;水溶剂环境下,羟自由基的存在可使α-丙氨酸分子迅速损伤.     

水环境下基于氨基作氢迁移桥梁α-丙氨酸的手性转变机制

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了α-丙氨酸在水环境下基于氨基作氢迁移桥梁的手性转变机理。结构分析表明:7元环过渡态a TS2·2H_2O和9元环过渡态a TS2·3H_2O的键角1C-13H-14O和18O-15H-6N,比5元环过渡态a TS2·1H_2O的键角1C-13H-14O和14O-15H-6N明显增大。反应通道研究发现:手性转变反应有两个通道,一是手性碳上的H只以氨基为桥迁移到手性碳另一侧,实现手性转变;二是手性碳的H先迁移到羰基,然后再以氨基为桥迁移到手性碳另一侧,实现手性转变。势能面计算表明:第一通道为优势反应通道,H从手性碳向氨基迁移过程是决速步骤,3个水分子作为氢迁移媒介时,决速步能垒被降到122.5 k J·mol~(-1)。研究结果表明:水分子对α-丙氨酸分子内的质子迁移反应具有较好的催化作用,水溶剂效应使非质子转移反应的能垒略有升高。     

水环境下α-丙氨酸分子手性的转变机制

基于密度泛函理论考察水环境下α-丙氨酸分子手性转变机制,通过寻找水环境下α-丙氨酸手性转变过程过渡态及中间体等极值点的结构,绘制水环境下α-丙氨酸分子手性碳上氢原子转移及形成中间体异构过程的反应势能面.结果表明:与孤立条件的手性转变过程相比,以单个和两个水分子为桥梁的氢原子从手性碳向羰基氧转移过程的能垒从325.5kJ/mol分别降为200.6,173.0kJ/mol;氢原子从羰基氧再迁移到手性碳另一侧的能垒从229.2kJ/mol分别降为105.3,73.5kJ/mol.这是由于水分子在α-丙氨酸分子对映体手性转变过程中具有催化作用,即生命体内存在微量右旋丙氨酸的机制是水参与了左旋丙氨酸手性转变过程,降低了反应能垒所致.     

气相环境下Na~+催化丙氨酸分子手性转变的机理

采用密度泛函理论的M06方法研究了Na~+催化丙氨酸(Ala)分子的手性对映体转变.反应通道研究发现:Ala_1(Ala的稳定构型1)的手性转变有a、b、c和d 4个通道,a通道是羧羟基氢迁移后α-氢以羰基氧为桥迁移,b通道是羧羟基氢迁移后α-氢向羰基氧迁移再接质子从质子化氨基向α-碳迁移,c和d通道是α-氢分别以氨基氮和羰基氧为桥迁移.Ala_2(Ala的稳定构型2)的手性转变有2个通道a和b,a通道是α-氢只以羰基氧为桥迁移,b通道是α-氢迁移到羰基氧后氨基上的质子再向α-碳迁移.势能面计算结果表明:Ala_1手性转变的a和b通道具有优势,反应的总包能垒(反应活化能)是125.4kJ·mol~(-1).Ala_2手性转变的a通道具有优势,反应的总包能垒(反应活化能)是200.0kJ·mol~(-1).结果表明:气相环境下Na~+的催化可显著地降低Ala实现手性转变的能垒.     

几种稳定构型酪氨酸分子的手性转变反应机理及水溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了3种最稳定构型的酪氨酸分子的手性转变机理及水溶剂化效应。研究发现标题反应均有3条通道a、b和c。对于构型1和2,分别是手性碳上的质子在羧基顺反异构后以氨基、直接以氨基和羧基与氨基联合为桥迁移。对于构型3,分别是手性碳上的质子只以氨基、羰基与氨基联合以及羧基内氢迁移后再以氨基为桥迁移。势能面计算表明:构型1和2的主反应通道都是a,决速步自由能垒分别为257.0和264.0 k J·mol-1,构型3的主反应通道是a和c,决速步自由能垒分别为257.4和257.0 k J·mol-1,它们均来源于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态。水溶剂效应使构型1的主反应通道决速步能垒降到113.1 k J·mol-1。结果表明:单体酪氨酸分子具有稳定性;水溶剂环境下酪氨酸的手性转变可以缓慢进行。     

水液相下两性α-丙氨酸K+配合物旋光异构的理论研究

采用密度泛函理论的M06-2X方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下两性S型α-丙氨酸与一价钾离子配合物(S-α-Ala·K~+)的旋光异构.反应通道研究发现:S-α-Ala·K~+旋光异构反应有a、b和c 3个通道,a是质子只以羰基氧为桥迁移;b是α-氢迁移到羰基氧后,质子再从质子化氨基向α-碳迁移;c是质子从质子化氨基迁移到羰基氧后,再以氨基氮为桥迁移.势能面计算表明:隐性溶剂效应下,c通道具有优势,决速步能垒是241.7 kJ·mol ~1;1和b通道为劣势通道,具有共同的决速步能垒261.3 kJ·mol ~1.显性溶剂效应下,a、b和c 3个通道的决速步能垒基本相同,大约在136.6至142.0 kJ·mol ~1之间.结果表明:水液相下S-α-Ala·K~+的旋光异构反应进行的极其缓慢,生命体利用S-α-Ala·K~+同补K~+和丙氨酸具有较好的安全性.     

水与扶手椅型SWCNT复合环境下α-Ala分子的手性转变机理

采用组合量子化学ONIOM方法,基于氨基作为氢迁移桥梁,考察单壁碳纳米管(SWCNT)与水复合环境下α-丙氨酸分子(α-Ala)的手性转变机理.结果表明:基于氨基作为氢迁移桥梁的手性转变反应有a和b两个通道,其中通道a最具优势;水与扶手椅型SWCNT复合环境对氢迁移反应具有较好的催化作用;在SWCNT(8,8)的限域环境下,3个水分子构成的链使主反应通道的决速步骤能垒从裸反应的266.1kJ/mol降至117.8kJ/mol.表明SWCNT(8,8)与水构成的复合环境可作为实现α-Ala手性转变的理想纳米反应器,生命体内α-Ala分子可在类似的纳米环境实现旋光异构.