正庚烷氧化基态OH基浓度时程吸收光谱诊断

为了提供宽温度范围下正庚烷模型的微观验证数据,利用激波管反射激波方法结合紫外吸收光谱诊断技术,以OH基的A-X(0,0)跃迁R_1(5)谱线中306.686 8 nm为中心诊断波长,测量了温度1 197～1 690 K、压力150 kPa、当量比1.0、燃料初始体积分数0.1%下,正庚烷/氧气/氩气混合气氧化过程中OH基浓度时程。结果表明,激波管真空度和漏气率是影响OH基浓度峰值的主导因素,结果分析中必须给予考虑以确保实验结果的准确性。实验观测到了正庚烷氧化过程OH基浓度时程演变的3种形态,发现入射激波引起的非理想物理边界层效应对OH基浓度时程测量影响显著。与已有的5个代表性正庚烷模型预测值比较发现,当前工况下模型可准确预测各温度下OH基浓度时程演变趋势,但各模型在同时预测宏观点火延迟和微观OH基浓度方面仍有缺陷,温度越低,各模型对点火延迟期的预测偏差越大。反应■对正庚烷模型点火延迟预测性能影响较大,对该反应动力学参数的深入研究有助于完善正庚烷机理。     

乙酸基+O2及其分解异构化反应速率常数计算和不确定度分析

为了构建准确乙酸燃烧化学反应动力学模型，进行了乙酸基与O₂及其分解异构化高精度的量子计算。利用CCSD(T)-F12/cc-pVTZ-F12//B2PLYPD3/cc-pVTZ算法，得到了反应体系势能面，并基于多参考态方法CASPT2/CBS//CASPT2/cc-pVTZ,获得无势垒反应势能面。通过气相单分子反应理论(RRKM)和主方程理论求解了温度和压力相关的速率常数，利用可变反应坐标过渡态理论求解无势垒反应乙酸基与O₂加成反应的速率常数。结果表明：在低压或者高温条件下，超过99%的化学活化的O₂CH₂CO₂H自由基直接分解为CH₂O₂H+CO₂。随着压力升高，化学活化的O₂CH₂CO₂H碰撞稳定后生成O₂CH₂CO₂H,O₂CH₂CO...     

正己烷在Ni／HM催化剂上的异构化反应动力学模型

利用高压微反色谱装置,在温度483.15～523.15 K、压力1.0～3.0 MPa、氢油比10～40、重时空速0.5～2.5 h-1的条件下,对正己烷在Ni/HM催化剂上的临氢异构化动力学进行了实验研究,并考察了总压、空速、温度、氢油比等因素对正己烷异构化反应速率的影响.结果表明,正己烷临氢异构化反应为拟一级反应,其表观活化能为(100±1.5) kJ/mol.用Langmuir-Hinshelwood方法建立了正己烷异构化双位反应动力学模型,该模型的计算值与实验结果吻合较好.     

环己烷均相催化氧化动力学研究

在温度T=423～443K，压力p=1.2MPa（表压），搅拌速率N=300～1000r/min以及气体流量(以标准状况下计算)G=0.8～2.0L/min条件下，以环烷酸钴作催化剂对环己烷液相空气氧化动力学进行了研究。实验考察了搅拌速率、温度、催化剂等因素对于反应效果的影响。此外，在温度与催化剂对反应影响考察结果的基础上，采用环己烷无催化氧化的动力学半机理模型得出了环己烷催化氧化动力学模型。该模型能够较好的预测实验数据，其相对标准偏差(RSD)<10%。     

N_2O对乙烯自点火敏化作用的实验和理论研究

为了探究肼类自燃型火箭推进剂热解和氧化组分中不饱和烷烃与氮氧化物间是否存在直接交互作用,对C_2H_4和N_2O混合气的自着火过程进行了实验和理论研究。利用激波管反射激波方法,测量了化学计量比C_2H_4/O_2/N_2O/Ar混合气(N_2O与(O_2+N_2O)的摩尔分数比为0%、50%、80%和100%)在温度为1 214～1 817K、压力为0.12～1.01 MPa下的点火延迟期。实验结果表明,与纯O_2作为氧化剂比较,N_2O替换部分O_2显著降低了C_2H_4的反应活性,延长其点火延迟期,随着N_2O浓度的增加,抑制影响效果变化显著,在N_2O/O_2的摩尔分数比超过50%情况下尤为突出,单O原子N_2O在氧化不饱和烷烃时并未表现出优势。数值模拟结果表明,只有Aramco-Z可在整个研究工况下合理地预测当前实验结果。N_2O和C_2H_4之间并未发生直接化学交互作用,N_2O的添加对C_2H_3与O_2反应速率及活性自由基池浓度的抑制作用是其氧化能力弱于O_2的主要动力学机制。     

1 473 K,O.1 MPa氮气氛中Fe-Cr-Mn系不锈钢的固态渗氮

对0.1 MPa氮气氛中Fe-Cr-Mn系不锈钢的固态渗氮进行了实验研究.结果表明,渗氮过程钢中氮的平均质量分数与渗氮时间的平方根成正比,渗氮反应平衡时间受钢的化学成分影响;渗氮反应达到平衡后,钢中氮的平均质量分数与其成分的关系可用线性关系近似表示为ω[N]eq=0.066w[cr]+0.029w[Mn]-0.608;向0.1 MPa氮气氛中添加0.5%的氢气可以显著提高渗氮速率.在本实验条件下,Cr,Mn质量分数之和大于20%的Fe-Cr-Mn系不锈钢在1 473 K,0.1 MPa氮气氛中渗氮12.5 h后,可以得到含氮量大于0.5%的高氮奥氏体不锈钢.     

Jet-A表征燃料/乙醇掺混燃料层流燃烧特性研究

为了研究初始温度470 K、初始压力0.1 MPa下乙醇掺混对航空煤油层流火焰燃烧特性的影响，文中利用定容燃烧弹设备结合仿真进行对比分析。结果表明，乙醇的加入显著提升了航空煤油的层流火焰燃烧速度，但仿真结果与试验数据之间存在较大的偏差，在低当量比时尤为严重，需进一步优化机理。在此基础上通过敏感性分析，发现对层流火焰燃烧速度影响较大的4个基元反应，通过对4个基元反应的参数进行调整，修改得到新模型，该模型与试验值存在较好的吻合度。     

不同氯化度的氯化石蜡制备方法研究

通过自行搭建的实验装置（包括回流反应装置、干燥装置、碱液吸收装置和抽真空惰性气体置换保护装置）,将癸烷（decane）与磺酰氯（SO₂Cl₂）试剂在汞灯（10 W, 254 nm）照射下进行自由基取代反应,合成了不同氯化度的碳链长度为10个碳原子的氯化石蜡标准品（C₁₀-chlorinated paraffins, C₁₀-CPs）。合成的粗产品通过硅胶和弗罗里硅土复合柱的净化吸收去除未反应的癸烷,实现反应产物的纯化。将纯化后的氯化石蜡标准品通过气相色谱/质谱进行产物纯度分析和不同单体组成模式分析。结果表明,净化后的标准品中不含癸烷和其他杂质,氯化石蜡单体主要以Cl₇、Cl₈单体为主。光照、温度和反应时间对产物的氯化度有一定的影响,通过计算得到合成产物的纯度在98%以上,氯化度在55.6%~66.9%。结果表明此方法可以用来制备不同氯化度的氯化石蜡标准品。     

Ni催化炔烃和环氧化物还原偶合反应的密度泛函研究

用密度泛函方法（DFT）研究Ni催化炔烃和环氧化物还原偶合反应．在B3LYP／6-31G（d，P）计算水平上优化了，所有结构．结果表明，反应是放热的．具有四元环和六元环中间体，β-H（10）的还原消去反应是整个反应的速率决定步骤．理论预测的主要产物是与实验吻合的（2R）-4-已烯-2-醇．     

异辛烷掺混乙醇在高温下层流预混燃烧特性的研究

利用高速纹影摄像系统,在定容燃烧弹上对异辛烷掺混乙醇的层流预混燃烧特性进行了研究,获得了两组压力为0.1、0.5MPa,5组乙醇体积掺混比为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0,初始温度为433K下的层流火焰速率。为了去除火焰面拉伸作用的影响,数据处理采用非线性方法进行推导。研究结果表明,在不同当量比条件下,异辛烷/乙醇混合燃料的层流火焰速率均随初始压力的增加而降低,随乙醇体积掺混比的增加而逐渐增大。根据一步总反应假设理论,对该实验规律进行了分析,并且计算了热力学参数、输运特性参数和总体活化能,发现了化学反应动力学因素对层流燃烧速率的变化所起的主导作用。利用Chemkin软件,对预混层流燃烧速率进行了数值模拟,结果表明,Dagaut模型对异辛烷/乙醇混合燃料的预测效果更好。另外,采用Dagaut模型,对总体反应路径和火焰面结构进行了分析,发现乙醇的替代作用是乙醇掺入后对混合燃料层流燃烧速率起促进作用的原因。     

对苯二甲酸加氢精制的反应规律

在高压磁力搅拌间歇反应釜中研究了精对苯二甲酸在Pd-C催化剂上加氢精制反应的规律，实验温度范围为275－295℃,实验压力范围为6.08-8.08MPa（表压）。研究发现加氢反应速率随着催化剂量和氢分压的增加而提高，在实验温度范围内，提高加氢温度，反应速率反而有所下降；投料中对苯二甲酸的质量浓度对反应速率也有一定影响，在282℃反应条件下合适的质量分数为25％。     

类氖W64+离子基态双电子复合过程的细致能级计算

本文使用相对论组态相互作用方法计算了0.1E₁≤kT_e≤10E₁（E₁是类钠钨离子的第一电离能E₁=7129.5 eV）温度范围内类氖W⁶⁴⁺离子基态双电子复合（DR）速率系数.类氖W⁶⁴⁺离子基态DR过程需要考虑（2s2p）⁷3ln′l′,（2s2p）⁷4l4l′以及（2s2p）⁷4l5l′双激发自电离组态.对于（2s2p）⁷3ln′l′双激发自电离组态,轨道角量子数l′>8的（2s2p）⁷3ln′l′组态对双电子复合速率系数的贡献可以忽略不计;（2s2p）⁷3ln′l′组态双电子激发自电离态的高里德堡态对双电子复合速率系数的贡献满足n′^-3组态-组态外推法.对细致计算得到的类氖W⁶⁴离子基态DR总速率系数进行了拟合,得到W⁶⁴⁺离子基态在0.1E₁≤kT_e≤10E₁温度范围内的总DR速率系数随电子温度变化的经验公式.     

高压环境下高炉煤气化学反应机理敏感性分析及机理简化

为了解决数值研究过程中缺乏适用于高压条件下高炉煤气简化机理的问题,利用敏感性分析方法、借助一维层流预混反应器模型,分析了各基元反应对燃烧速率的影响程度。通过选取敏感性较大的反应并修正其在高压条件下的反应动力学参数,将详细反应机理简化为一套适用于常压至3 MPa燃烧环境下的18步简化机理。采用简化机理、GRI3.0机理和Davis机理分别对层流火焰速度、点火延迟和组分摩尔浓度等参数进行了计算并与实验数据进行了对比。结果表明,在常压及高压条件下18步简化机理获得的计算结果与实验结果吻合较好,其为高压条件下高炉煤气等低热值气体燃烧特性的数值研究奠定了基础。     

卧式反应釜中的偏氟乙烯(VDF)分散聚合动力学

以分散聚合中的低聚物机理以及自由基聚合相关理论为基础得到了偏氟乙烯分散聚合的动力学模型,进而在卧式反应釜中研究了反应温度50℃下偏氟乙烯分散聚合过程中引发剂质量浓度（P₁）、单体质量浓度（p_M）、乳化剂质量浓度（P_S）对反应速率（R_P）和单位体积乳胶粒数（N_P）的影响,其中N_P=1.01×10¹⁹P_S^1.92Ps_1.0^0.10P_M.0^3.11以及R_P=1.76×10^-8Φ^1/3PS^0.36P_I^0.60P_M^3.83。根据VDF分散聚合模型可进一步对R_P关系式进行分解,并与模型式对比后可以发现R_P与N_P呈0.1 9级关系,接近于模型中的1/6级。此外,由模型式中的K。0定义以及相关参数值可以得到在该反应条件下单体在水相和反应区的分配系数（α）为1.50×10^-1。     

气液比对矿井瓦斯水合物生长速率的影响

为寻求瓦斯水合物快速生成的方法,研究了气液比对瓦斯水合物生长速率的影响。设定初始压力5 MPa、初始温度20℃,在复配溶液（0.1 mol/L四氢呋喃（THF）-0.2 mol/L十二烷基硫酸钠（SDS））体积相同的条件下,通过改变可视化反应釜的体积建立了四种气液比（40、60、80和100）反应体系。根据压力和温度与时间关系曲线和水合物生长速率的计算模型对实验现象与结果进行对比分析。结果表明：气液比的增大加快了气相-液相之间物质传递,提高了瓦斯水合物生长速率。四种气液比反应体系中瓦斯水合物生长速率分别为2.40×10^-6、3.10×10-6、3.64×10-6和4.39×10-6 m3/min。     

煅烧石灰石还原脱硫的加压热重实验研究

在加压热重分析仪上进行了煅烧石灰石与H2S的硫化实验,研究了总压(0.1～1 MPa)、温度(700～950 ℃)及H2S体积分数(0.1%～4%)等主要参数对硫化反应的影响.采用扫描电镜及液氮吸附等实验手段分别对反应样品进行了颗粒表观结构和孔隙特性的分析.实验发现:在保持H2S体积分数不变的情况下,增加总压,硫化速率增加;而在保持H2S分压不变的情况下,增加压力使得硫化反应速率减小;温度对硫化反应影响很大,随着温度的升高,硫化速率增加;煅烧石灰石与H2S的硫化反应是1级反应.用经典的未反应收缩核模型对气固硫化反应进行了模拟,得到煅烧福建石灰石的化学反应和扩散控制下硫化反应的活化能分别为39.6和64.15 kJ/mol.     

团簇Co3FeP异构化反应的热力学与动力学研究

为了寻找团簇Co₃FeP的稳定性、结构和内部作用力等规律，利用密度泛函理论，在B3LYP/Lanl2dz的量化水平下对团簇Co₃FeP进行理论计算，得到5种优化构型，并从化学反应热力学与动力学的角度对其异构化反应中的反应物、过渡态和生成物进行了讨论分析。结果表明，所有构型均为C1对称且构型的空间结构对其熵值有影响；构型的稳定性主要由金属原子与非金属原子所决定，并且在常温常压下构型1^（3）、2^（3）和3^（3）可以稳定存在，是大部分异构化反应的最终产物。因此，在实际材料的开发中，不仅需要注意金属原子与非金属原子之间的作用力以确保构型的稳定性，还应首先考虑对稳定构型1^（3）、2^（3）和3^（3）进行相关研究。     

CH4在Ni-Mg-O催化剂上裂解生长碳纳米管的本征动力学

考察甲烷在Ni0.5Mg0.5O催化剂上裂解生长碳纳米管(CNT)的本征动力学.在常压,540～640℃,GHSV=(2.0～9.0)×104mLh-1g catal-1.反应条件下,测得甲烷裂解转化率随反应温度、接触时间的变化,运用最小二乘法拟合求算出反应速率,进而建立反应动力学方程的幂函数模型,求得甲烷和氢气的反应级数分别为1.32和-1.41,反应活化能Ea为172kJmol-1,并根据实验数据验证了甲烷在Ni基催化剂上吸附、解离、脱氢的机理模型.     

矩形微通道内液滴产生和运动特性实验研究

摘要： 借助于高速电荷耦合器件(CCD)相机,对宽125 μm、深300 μm的聚二甲基硅氧烷（PDMS）微通道内的液滴产生和流动进行了可视化实验研究,通过改变水（离散相）和硅油（连续相）的流量比,分析了液滴的长度、运动速率和产生频率的变化情况.结果表明：微通道内液滴的无量纲长度与水、油流量比之间存在着明显的线性关系;而液滴的运动速率比两相混合物的表观速率大.同时,提出了能够简单、准确描述液滴运动速率的实验拟合公式,并建立了预测液滴产生频率的模型.与实验结果对比发现,所建模型的预测值与实验值较吻合,两者偏差在± 12%以内.
关键词：中图分类号：文献标志码： A     

水溶性铑-膦配合物催化苯乙烯的氢甲酰化反应

以水溶性铑膦配合物RhCl(CO)(TPPTS)2[TPPTS:P(m-C6H4SO3Na)3]为催化剂，在水／有机两相体系中，在TPPTS和表面活性剂TBAC存在下，研究了该体系对苯忆烯氢甲酰化反应的催化性能，采用十四烷基苄基苄基氯化胺（TBAC）与十二烷基硫酸钠（SDS）组成的混合胶束调整反应微环境，显著提高了苯乙烯的经和生成正构醛的选择性，在90℃，2.0MPa，TBAC／SDS＝12，V水／V烯＝3的条件下反应两小时苯乙烯的转化率为98.3%，醛的异／正比为1.30。提高反应温度至110℃，在0.5MPa下反应，生成正构醛的选择性明显提高，产物中正构苯丙醛含量达69%。