采用离子热方法合成夹心型钨磷酸盐

采用离子热方法在离子液体[Emim]Br(1-乙基-3-甲基咪唑溴盐)中合成了夹心型的钨磷 酸盐H₃(Emim)₇[Ni₄(Mim)₂(PW₉O₃₄)₂]·4H₂O(1)(Mim 为乙基咪唑). 通过X 射线衍射、元素分析、 红外光谱、热重、XRD、电化学和光催化等对该化合物的结构和性质进行了测试和表征. X 射 线单晶衍射分析表明: 化合物1 属单斜晶系, C2/c 空间群, 晶胞参数: a = 35.584(7) Å, b = 14.513(3) Å, c = 24.423(5) Å, α= 90.000°, β= 101.38(3)°, γ= 90.000°, V = 12365(4) ų, Z = 4. 在化 合物1 的晶体结构中, 阴离子框架为2 个乙基咪唑分子修饰的有机无机杂化夹心型阴离 子[Ni₄(Mim)₂(PW₉O₃₄)₂]^10-, 而且多酸阴离子的表面氧原子与游离的抗衡阳离子1-乙基-3-甲基 咪唑之间存在着广泛的C-H···O 氢键作用, 进而构筑成为一个三维的超分子框架.     

二甲基氯钅翁离子(CH3Cl+CH3)及其复合物的理论研究

在MP2/6-311+g^**水平上优化了(CH₃)₂Cl⁺ 的几何构型, 得到的构型参数与实验吻合得很好. 相同理论水平下对该阳离子的异构化机理进行了探讨, 该反应的决速步需翻越250.6 kJ•mol^–1的势垒, 在C—Cl键断裂及H迁移的协同作用下, 可生成质子化的氯乙烷(CH₃CH₂ClH)⁺, 如有其他阴离子存在, 可失去一个质子而转变为氯乙烷. 另外, 利用自然键轨道理论(NBO)对钅翁 离子(CH₃)₂Cl⁺和碳硼烷阴离子(CHB₁₁Cl₁₁)^—相互作用的本质进行了详细探讨, 阴阳离子之间的二级稳定化能表明, 阴离子上的Cl原子孤对电子与钅翁 离子上C—H反键相互作用较大, 拉长了钅翁 离子上非平面的C—H键. 阴阳离子的静电势图进一步证实负静电势主要分布在氯代碳硼烷上, 正电势主要分布在二甲基氯钅翁 离子上. 在B3LYP/6-31G的水平上计算了甲基正离子在钅翁 离子和碳硼烷阴离子上的迁移机理, 迁移过程只需克服11.3 kJ•mol^–1能垒即可, 说明当碳硼烷阴离子存在时, 二甲基氯钅翁 离子不可能发生异构化反应得到氯乙烷, 只能产生氯仿.     

受限条件下玻璃基质中LaF3微晶生长机理的光谱学探究简

利用高温熔融法制备了Eu³⁺掺杂的45SiO₂-25Al₂O₃-18Na₂O-9.5LaF₃玻璃,并将基础玻璃在可控条件下进行晶化热处理后获得了性能良好的玻璃陶瓷. 通过XRD,TEM和光谱学手段对玻璃陶瓷进行了表征,结果表明晶化热处理后,LaF₃纳米晶体从原有单一的玻璃相中析出,晶粒大小约为25 nm. Eu³⁺掺杂玻璃陶瓷、纳米晶体和玻璃3种基质的光谱分析及XRD结果证明稀土离子进入到LaF₃纳米晶体中并计算出在其中富集的比例. 进一步利用源自于Eu³⁺离子的发射谱和激发谱研究了退火温度和前驱物中重金属离子对玻璃网络结构中LaF₃纳米晶体生长影响的机理,为玻璃陶瓷的人工设计合成提供了理论支持.     

新型C-N键断裂的三嗪-吡唑衍生物与钴的自组装化学反应

在THF体系中, 设计并成功地合成了两种具有平面结构的三嗪类衍生物2,4-二（3,5-二甲基吡唑）-6-二乙胺基-1,3,5-三嗪（简写为Bpz^*eaT）和2,4,6-三（3,5-二甲基吡唑）-1,3,5-三嗪（简写为Tpz^*T）化合物, 并以此为配体, 在不同的温度下合成了3种新型配合物Co（Bpz^*eaT）Cl₂ （1）, ［Co（Bpz^*T-O）₂］·;（COO）₂·;H₂O （2）, ［Co（Mpz^*T-O₂）₂（H₂O）₂］·;3H₂O （3）. 通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、X射线粉末以及X射线单晶衍射方法对配合物进行了表征, 并分析了其光谱及结构特征. 此外, 还对三嗪衍生物在高温条件下发生的原位反应进行了讨论.     

氟化物纳米晶体中Tm3+对Eu3+的荧光增强效

采用水热-烧结法制备了性能良好的Eu³⁺ /Tm³⁺共掺LaF₃和LaOF 纳米晶体. 在波长为532 nm的激光激发下, 实现了共掺样品中Tm³⁺对Eu³⁺的荧光增强效应. 结果发现, 当三价稀土离子Tm³⁺作为敏化剂被共掺到LaF₃:Eu³⁺和LaOF:Eu³⁺纳米晶体中时, 掺杂 Eu³⁺的荧光发射得到了显著的增强, 其增强倍数与Tm³⁺离子的浓度密切相关. 与单掺 Eu³⁺离子的LaOF:Eu³⁺纳米晶体相比较, Tm³⁺离子的掺入可使氟化物纳米晶体中原本已经很强的⁵D₀→⁷F₂(612 nm)红色荧光辐射又增强了一个数量级, 从而获得拥有良好颜色纯度和极高辐射强度的红色荧光纳米材料. 依据实验观测结果和晶体结构对称性特点, 研究了共掺体系中荧光增强的产生机理以及局域对称性变化对于荧光强度的影响.     

三维超分子结构多金属氧酸盐(H2en)3[(NiO6)Mo6O18(As3O3)2]Cl2·6H2O 的合成与结构表征

以Na₂MoO₄·2H₂O, Na₃AsO₃, NiCl₂·6H₂O, 乙二胺等为原料, 通过常温水溶液方法合成一例Anderson 结构衍生物(H₂en)₃[(NiO₆)Mo₆O₁₈(As₃O₃)₂]Cl₂·6H₂O (1, en = ethylenediamine),并对其进行了红外、紫外、热重、X 射线粉末衍射及X 射线单晶结构测定. 晶体结构测定表明, 化合物属于三斜晶系, P-1 空间群, 晶胞参数: a = 0.94190(6) nm, b = 1.08612(8) nm, c = 1.10976(8) nm, α = 95.6890(10)°, β = 92.6460(10)°, γ = 90.8800(10)°, V = 1.12828(14) nm³, Z = 1, R₁ = 0.0441, wR₂ = 0.1189. 化合物1 分子由一个[(NiO₆)Mo₆O₁₈(As₃O₃)₂]^4-阴离子, 2 个Cl^-离子, 3 个质子化的乙二胺和6 个结晶水组成. 杂多阴离子[(NiO₆)Mo₆O₁₈(As₃O₃)₂]^4-借助氢键与质子化的乙二胺及Cl^-离子相连构筑成三维超分子结构.     

Fokker-Planck模拟离子声波中离子的能量输运

利用线性化Fokker-Planck方程模拟了激光等离子体中的离子声波, 重点研究了离子声波过程中的离子热流. 通过将线性化Fokker-Planck方程转化为本征值问题, 求解得到离子声波的本征模和扰动分布函数, 进而计算出ZT_e/T_i和kλ_ii对离子热导的影响, 这里Z, T_e/T_i, k, 分别表示离子的有效电荷数、电子与离子的温度之比、离子声波的波数和离子的平均自由程. 在碰撞极限下kλ_ii→0数值计算给出的离子热导与Braginskii的结果一致. 当kλ_ii较大时, Braginskii理论不再成立, 离子热流出现受限的现象. 在朗道阻尼可以忽略的情况下, 离子热导随kλ_ii的演化能够非常好地用公式进行拟合, 并给出了拟合参数与ZT_e/T_i的关系.     

离子液体双水相萃取分离青霉素

建立了由亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸[Bmim]BF₄ 和NaH₂PO₄形成的双水相体系萃取青霉素G的新方法. 考察了NaH₂PO₄浓度、青霉素浓度以及离子液体用量对双水相形成和萃取率的影响. 结果表明, 离子液体双水相体系的pH值在4~5范围内, 在该条件下萃取过程不发生乳化现象.     

类蝎型吡唑衍生物过渡金属羧酸配合物的合成、结构及热稳定性质

设计并成功合成了2 种新颖的以类蝎型吡唑衍生物为配体的超分子配合物[Co₂(HL¹)₂-(seb)(H₂O)]·2.5H₂O (1)和[Cu(H₂L²)(ox)]·H₂Ox·MeOH (2) (H₂L¹=2,6-二(5-苯基-1H-吡唑-3-基)吡啶, H₂seb=癸二酸, H₂L²=2,6-二(5-甲基-1H-吡唑-3-基)吡啶, H₂Ox=草酸), 并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱﹑X 射线粉末衍射(PXRD)和X 射线单晶结构分析对标题配合物进行了表征. 结构分析表明, 在配合物1 和2 中, 配体H₂L¹ 和H₂L² 的配位模式不同, 其中H₂L¹ 以μ₂-η¹-η¹- η¹-η¹ 模式与金属相连, 而H₂L²以μ₁-η¹-η¹-η¹ 的模式与金属相连; 癸二酸和草酸的配位模式也不同, 其中癸二酸作为单齿配体, 草酸作为二齿配体; 配合物1 通过C-H···O,O-H···O, N-H···O 氢键, 形成二维网络层状结构, 而配合物2 通过C-H···O, O-H···O, N-H···O氢键, 形成一维链状结构. 此外还对标题配合物的热稳定性进行了详细的分析.     

Nd3+∶GdAl3(BO3)4晶体的光谱性质和强度参数

报道了Nd_xGd1-_xAl₃ (BO₃ )₄(简称为NGAB)晶体的光学性质 .测量了NGAB晶体的折射率 ,室温吸收谱及室温荧光谱 .根据J-O理论计算了NGAB晶体的振子强度 ,拟合参数Ωλ(λ =2 ,4,6 )分别为 :Ω2 =1 80 5× 1 0 ^-20 ,Ω4=1 81 5× 1 0 ^-20 ,Ω6=3 793× 1 0 ^-20 (RMS =1 4× 10^-7) .计算了NGAB晶体的光谱参数 ,其中τ_tot=377.5 2 6 μs,β_c(⁴F_3/2 →⁴F_{11/ 2} ) =0.523.     

Mn 离子对掺铈钇铝石榴石发光区范围的影响

利用碳酸氢铵溶液作为沉淀剂制备了锰、铈共掺钇铝石榴石荧光粉(YAG:Ce,Mn). 实验发现,锰离子的掺入可以增大YAG:Ce 荧光粉的红光发光区范围, 这主要是由于锰离子²E-⁴A₂, ⁵E-⁵T₂ 以及¹T₂-⁵T₂ 能级的跃迁. X 射线衍射(X-ray diffraction, XRD)结果表明, Ce³⁺(1.032 Å)主要取代Y³⁺(0.900 Å)格位, Mn⁴⁺(0.538 Å)和Mn³⁺(0.67 Å)主要取代Al³⁺(0.535 Å)格位. 研究结果表明,YAG:Ce_0.06,Mn_0.08 荧光粉的发光强度最好, 发光范围最大, 其色坐标为(0.233, 0.194). 由此可见, 在YAG:Ce荧光粉中共掺Mn离子可以改善白光LED (light-emitting diodes)中YAG荧光粉的发光性能.     

二聚结构[(CH3)4N]4[PW11O39H2La(H2O)4]2·3H2O的合成、结构及性质

以α-Na₇PW₁₁O₃₉·nH₂O, LaCl₃·7H₂O 和(CH₃)₄NCl 为原料, 利用常规水溶液方法合成了 2:2 型二聚的单缺位Keggin 结构稀土衍生物[(CH₃)₄N]₄[PW₁₁O₃₉H₂La(H₂O)₄]₂·3H₂O (1). X 射线 单晶衍射结果表明, 该晶体属三斜晶系, P-1 空间群, 晶胞参数: a = 1.35383(10) nm, b = 1.60687(12) nm, c = 1.86958(13) nm, α = 65.9630(10)°, β = 83.1650(10)°, γ = 83.6780(10)°, Z = 1, R1 = 0.0589, wR2 = 0.1447. 二聚阴离子{[(α-PW₁₁O₃₉H₂)La(H₂O)₄]₂}^4-由2个[α-PW₁₁O₃₉]^7-缺位阴 离子通过2 个[La(H₂O)₄]³⁺配离子连接形成, La³⁺离子占据[α-PW₁₁O₃₉]^7-阴离子的缺位位置, 采 用九配位单加冠四方反棱柱构型, 相邻的2 个单取代阴离子[α-PW₁₁LaO₃₉]^4-通过2个La –O_t –W 桥连成二聚物. 热重分析结果表明, 化合物1 在25～600℃范围内表现为两步失重; 循环伏安 行为表明, 化合物1 阴离子在pH 4.3 的水溶液中存在两步可逆的单电子还原过程.     

普通野生稻中S5 n 基因的鉴定及其胚囊育性研究

普通野生稻具有丰富的遗传多样性, 蕴藏许多有利基因. 利用S₅ ⁿ功能性标记对来自中国14 个不同居群的441 份普通野生稻进行检测, 发现其中18 份可能携带有S₅ ⁿ 基因, 全部为杂合型, 分别来自5 个居群, 包括广东遂溪13 份, 广西玉林2 份, 海南临高、广东高州和江西东乡各1 份. 进一步对这些材料 S₅ 座位可能存在的缺失及其两端DNA 进行测序, 发现全部材料缺失的DNA 片段都与已知携带有S₅ ⁿ 的品种02428 一致, 说明这18 份材料确实存在S₅ ⁿ  基因. 对其中的15 份材料自交一代进行基因型检测, 检测到3 种不同的基因型植株, 其分离比(S₅ ⁱ S₅ ⁱ/S₅ ^j S₅ ^j :S₅ ⁿ S₅ ^i/j :S₅ ⁿ S₅ ⁿ)严重偏离1:2:1, 其中S₅ ⁿ 的杂合型和纯合型植株比例明显偏少, 说明部分S₅ ⁿ配子可能无法正常受精. 对4 份代表性材料的S₅ 座位进行全序列测定并与栽培稻比较, 显示普通野生稻S₅ ⁿ  序列出现少数碱基的差异. 初步推测S₅ ⁿ基因在普通野生稻中已形成, 属于古老的基因. 对携带有S₅ ⁿ材料的胚囊育性进行研究, 发现育性总体偏低, 表明这些材料还可能存在除S₅ 座位外决定胚囊育性其他座位的互作.     

白光LED用LiCaBO3:Ce3+材料发光特性研究

采用固相法制备了LiCaBO₃:Ce³⁺发光材料. 测得LiCaBO₃:Ce³⁺材料的发射光谱为不对称的单峰宽谱, 主峰位于428 nm处; 监测428 nm发射峰时所得材料的激发光谱为主峰位于364 nm的宽谱. 通过Van Uitert公式证明Ca在LiCaBO₃中只存在一种晶体学格位, 造成LiCaBO₃:Ce³⁺材料非对称发射的原因是Ce³⁺离子能级劈裂. 研究了Ce³⁺浓度对LiCaBO₃:Ce³⁺材料发光强度的影响, 结果显示随Ce³⁺浓度的增大, 发光强度呈现先增大后减小的趋势, 在Ce³⁺浓度为3%(摩尔分数)时到达峰值, 根据Dexter理论, 其浓度猝灭机理为电偶极-偶极相互作用. 引入Li⁺, Na⁺和K⁺作为电荷补偿剂, 发现LiCaBO₃:Ce³⁺材料的发射强度均得到了明显增强. 利用InGaN管芯(370 nm)激发LiCaBO₃:Ce³⁺材料, 呈现很好的蓝白光发射, 测得的色坐标为(x = 0.287, y = 0.290).     

瞬态吸收光谱研究水相中三丁基锡与·OH自由基反应机理

利用355 nm激光闪光光解技术研究了无氧和氧饱和两种条件下三丁基锡与亚硝酸水溶液的紫外光解反应. 实验表明,·OH自由基攻击三丁基锡阳离子(SnBu₃⁺)的正丁基生成SnBu₃⁺·OH 加合物, 其二级生成速率常数为(1.05±0.07)×10¹⁰ L·mol^-1·s^-1. SnBu₃⁺·OH 加合物在无氧时发生一级衰减, 其衰减速率常数为(3.50±0.32)×10⁵ s^-1; 氧饱和时, SnBu₃⁺·OH 加合物衰减速率比无氧时要快很多, 表明SnBu₃⁺·OH 加合物能迅速与O₂发生反应, 生成SnBu₃⁺·OHO₂ 加合物. 根据实验结果和动力学推导得到其二级生成速率常数为(6.4±1.3)×10⁸ L·mol^-1·s^-1.     

羧酸/EO-叠氮混合桥联铜配合物的结构与磁性

以两个结构相近但具有不同氢键受体的取代苯甲酸盐作为辅助配体, 合成了3个叠氮铜配合物, [Cu(L¹)(N₃)(H₂O)]_n (1), [Cu(L¹)(N₃)(MeOH)]_n (2)和 [CuL²HL²(N₃)₃(H₂O)]n (3) (HL¹ = 4-硝基苯甲酸; HL² = 2-苯基-4-喹啉甲酸), 并研究了它们的结构与磁性. 配合物1是一个羧酸/EO-叠氮桥联的铜链, 并由氢键连成三维结构; 配合物2是同配合物1相似的链状结构, 但是由氢键连成了二维结构; 配合物3是一个具有三重氢键的三维超分子网络. 磁性研究表明在配合物1和3中存在铁磁耦合作用.     

绿色电解质[BMIM]HCO3室温离子液体的合成及其物化性能

以N-甲基咪唑为原料合成了[BMIM]HCO₃室温离子液体, 对产物进行了表征, 测定了相关物化性能, 如密度、表面张力、黏度、电导率和电化学窗口等, 并考察了该离子液体的溶剂性能. 实验发现, 该离子液体作为电解质, 其电导率较高, 与温度的关系符合Arrhenius方程, 电化学窗口为3.3 V, 密度、表面张力、黏度均随温度升高而减小. 该离子液体与多数常规溶剂互溶, 并对金属氧化物具有较高的溶解度, 为在离子液体中直接电解金属氧化物奠定了基础.     

过渡金属离子连接的2-D 层状夹心型锑钨酸盐的合成与结构表征

利用常规合成方法合成了1 个夹心型锑钨酸盐H_4.8{Mn(H₂O)₄}₂[{Mn(H₂O)₂}₂{Mn_2- (H₂O)₄}_0.8{W₂(H₂O)₂(OH)₂}_0.2(B-β-SbW₉O₃₃)₂]·16H₂O (1), 对其进行了红外光谱和热重表征, 并测定了晶体结构. 晶体衍射数据显示, 该化合物属于三斜晶系, P-1 空间群, a = 13.3636(17) Å, b = 14.1137(18) Å, c = 14.1369(18) Å, α= 95.989(2)°, β= 106.839(2)°, γ= 103.708(2)°, V = 2436.1(5) ų, Z = 1, R_l = 0.0652, wR₂ = 0.1564. 晶体解析表明, 化合物1 中夹心型锑钨酸盐多阴 离子通过过渡金属Mn²⁺离子共价连接成2-D 层状结构.     

基于四核钴夹心结构单元构建的一维杂化 多金属氧酸盐

通过水热法合成了一个新颖的有机-无机杂化四核钴夹心一维多金属氧酸盐: Na(H₂O)₂[Co(en)₃]₃H₃[Co₂(H₂O)₂(B-α-PW₉O₃₄)₂]·10.5H₂O (1) (en = ethylenediamine), 并利用X射线单晶衍射技术确定其结构. 实验结果表明, 该化合物是由四核钴夹心的多阴离子单元[Co₄(H₂O)₂(B-α-PW₉O₃₄)₂]^10-通过Na⁺离子桥连形成的一维链状结构, 同时对化合物进行了红外、热重、元素分析和粉末衍射等表征.     

系列Fe(Ⅱ/Ⅲ)配位超分子的晶体结构及光电性能

采用水热合成方法得到了3种Fe(Ⅱ/Ⅲ)配合物: [Fe₂(μ₂-btec)(μ₂-H₂btec)(phen)₂(H₂O)₂]_n(1), [Fe₂(btec)(phen)₂(H₂O)₄](2), {[Fe(o-pha)(phen)(H₂O)]•H₂O}_n (3), (phen=1, 10-phenanthroline, o-H₂pha= o-phthalic acid, H₄btec=1, 2, 4, 5-benzenetetracarboxylic acid). X射线单晶衍射结果表明, 配聚物(1)和配合物(2)都是以均苯四甲酸根做为桥, 分别形成了1D和双核结构; 配聚物(3)是以邻苯二甲酸根为桥形成了1D结构. 3种配合物中羧基配位模式各不相同, 在配合物(2)中, 采用了μ₂-η¹η¹η¹η¹配位模式; 配聚物(3)中, 邻苯二甲酸根的两个邻位的羧基采用了μ₂-η²η¹模式; 而配聚物(1)中均苯四甲酸根存在两种不同的配位模式, 一种为μ₂-η¹η¹η¹η¹, 另一种为两个对位羧基参与配位的μ₂-η¹η¹模式. 此外, 分子间大量氢键的存在和π-π堆积作用又将3个配合物分别网成了3D和2D无限结构. 通过红外光谱(IR)、电子吸收光谱(UV-Vis-NIR)及表面光电压光谱(SPS)等方法对配合物进行了表征. 重点分析了3种配合物的表面光电压光谱, 结果表明, 它们在300~600 nm范围内均有正的光伏响应, 呈现出一定的p型半导体行为特征. 而且由于3种配合物的结构、中心Fe离子的价态和Fe离子配位环境不同, 使得3种配合物的SPS响应带的强度、位置和峰数都出现明显不同. 此外, 将SPS结果与其电子吸收光谱进行关联, 发现它们基本上是一致的.